杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛,通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明,TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构;随着Ti添加量的增加,TiY分子筛晶化所需的时间延长,晶胞常数增大,分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比, TiY分子筛的L酸中心数量明显增加,同时B酸中心强度增加,TiY分子筛的裂化反应活性提高,催化剂上的积炭量明显减少。     

骨架杂原子对Y型分子筛结构稳定性的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的Y分子筛(BY、TiY、FeY),并对经过离子交换及超稳处理后得到的超稳型USY、USBY、USTiY和USFeY分子筛进行了水热处理和差示扫描量热测定,考察了杂原子B、Ti、Fe对Y分子筛结构稳定性的影响.结果表明;杂原子Ti的引人,明显提高了Y分子筛的热及水热稳定性;而杂原子B、Fe的引入则降低了Y分子筛的热及水热稳定性,特别是FeY分子筛的水热稳定性下降较多.     

杂原子(B、Ti、Fe)进入Y型分子筛骨架的表征

应用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁共振(NMR)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和热重(TG)等多种表征方法对合成的杂原子Y分子筛(BY、TiY、FeY)的结构进行了表征. 根据引入杂原子后分子筛的晶胞常数、骨架伸缩振动吸收峰、杂原子的特征电子跃迁峰、还原的热重曲线以及杂原子所处的微观配位环境等多种性质的变化, 得出结论：杂原子B、Ti、Fe均已进入Y分子筛骨架.     

过渡金属杂原子Y型分子筛的合成及表征

采用水热法合成了含过渡金属(Ti,Fe)的Y型分子筛,通过XRD、FT-IR、UV-vis-DRS和TG等对其进行了表征.结果表明:少量杂原子Ti、Fe进入骨架后,不影响Y分子筛的晶型及结晶度,但晶胞常数变大,骨架振动IR吸收峰向低频移动;杂原子Y分子筛的UV-vis-DRS谱图上不存在非骨架Ti、Fe的特征峰;TPR曲线表明,在600℃下通氢处理1h后,FeY分子筛仍无还原峰出现,这些均表明杂原子Ti、Fe已进入Y分子筛骨架.     

杂原子Ti-ZSM-12分子筛的合成与结构表征

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,水热晶化法合成出杂原子Ti-ZSM-12型分子筛.X射线衍射,扫描电镜,IR及XPS等现代技术手段研究表明杂原子Ti取代骨架Si原子而存在于ZSM-12分子筛骨架上.     

杂原子分子筛 Ⅷ.Ti-Si Pentasil型分子筛的结构研究

本文研究了Ti-Si Pentasil型分子筛的结构。红外光谱和拉曼光谱表明,Ti-Si分子筛骨架中存在Ti—O—Si键的振动;顺磁共振谱证实Ti~(4 )处在畸变四面体环境中;X射线光电子能谱进一步验证了该分子筛骨架中钛以钛氧四面体(TiO_4)~(4-)的形式存在;电子探针对分子筛晶体的微区分析结果表明,Ti原子位于分子筛骨架上;X射线衍射测定了Ti-Si Pentasil型分子筛的晶胞参数,将钛含量作为被测函数,与全硅分子筛相比,Ti-Si分子筛的单位晶胞体积是直线上升的,这与分子筛骨架中Ti对Si的取代相一致。     

无机SiO2-TiO2前驱体体系合成高性能TS-1分子筛

 在热处理条件下,使Ti(SO4)2在多孔硅胶表面自发分散形成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的Si-O-Ti键的SiO2 -TiO2前驱体,将该前驱体在模板剂四丙基氢氧化铵的作用下水热晶化得到了钛硅分子筛TS-1. X射线衍射、红外光谱和扫描电镜表征表明, TS-1分子筛晶化完全,钛原子已进入TS-1分子筛骨架. 苯酚羟基化反应测试结果表明,前驱体的热处理温度对合成的TS-1分子筛的催化性能影响很大,处理温度以450 ℃为宜.     

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能

用XRD,ESR,Mossbauer谱,TPD,IR及连续反应等技术,考察了水热处理对杂原子(Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的影响下,骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表面酸性明显弱于(Al)ZSM-5,而且酸中心以L酸为主,随着水热处理温度的提高,B酸下降程度大于L酸。另外,随着水热处理温度的提高,甲醇转化的活性降低。     

杂原子介孔分子筛Me-HMS催化酯交换合成碳酸二苯酯

以水热合成法制备了杂原子介孔分子筛Me-HMS(Me指金属杂原子),用于催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应.小角度的X射线衍射显示,所有样品均具有典型的HMS介孔结构.Me-HMS中,Ti-HMS显示最好的催化性能,其活性与骨架钛含量密切相关,当溶胶中Ti/Si比达1/30时,骨架钛趋于饱和,苯酚转化率达到最大值31.4%,酯交换选择性为99.9%.     

四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,NaCl为助剂,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源,在水热合成过程中引入钛源,原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO).利用小角X射线衍射、透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能,并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、钛源预水解时间、溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响.研究结果表明,通过精确调控Ti-PMO的合成条件,可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚,引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛,并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中.以Cl2TiCp2为钛源,盐酸浓度为0.18mol/L时,钛源预水解6h后加入硅源,在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛,其具有良好的热稳定性及水热稳定性.     

不同来源的钛硅沸石的孔结构,酸性和催化性能

用气固相类质同晶取代和水热方法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５和ＴＳ－１沸石，对它们的组成、孔结构、酸性和催化活性进行了比较。以季铵盐为模板剂水热合成的无铝ＴＳ－１沸石骨架Ｔｉ含量高，表面无强酸位，且随骨架Ｔｉ含量增加，沸石晶内由缺陷造成的二次孔数量增多。类质同晶取代的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石骨架Ｔｉ含量有限，样品内尚保留部分骨架Ａｌ，沸石表面强弱酸位同时存在。增加沸石骨架Ｔｉ含量和晶内二次孔对提高苯酚过氧化氢     

Ti-ZSM-11的合成、表征及苯乙烯选择氧化反应的研究

通过3种不同的水热晶化法合成了Ti-ZSM-11型分子筛,并利用XRD、SEM、IR、TG-DTA、XPS、DRS等手段对其进行了表征。结果表明,Ti进入了分子筛骨架,且Ti含量增加,晶胞参数增大,IR谱中～970cm^-1的谱带逐渐增强。热分析表明,Ti-ZSM-11有较好的热稳定性,苯乙烯选择氧化结果表明,沸石中Ti含量增加,反应活性提高,活性中心Ti是孤立的连接,而不是彼此邻近相连。     

Titanosilicate zeolite precursors for highly efficient oxidation reactions

Titanosilicate zeolites are catalysts of interest in the field of fine chemicals. However, the generation and accessibility of active sites in titanosilicate materials for catalyzing reactions with large molecules is still a challenge. Herein, we prepared titanosilicate zeolite precursors with open zeolitic structures, tunable pore sizes, and controllable Si/Ti ratios through a hydrothermal crystallization strategy by using quaternary ammonium templates. A series of quaternary ammonium ions are discovered as effective organic templates. The prepared amorphous titanosilicate zeolites with some zeolite framework structural order have extra-large micropores and abundant octahedrally coordinated isolated Ti species, which lead to a superior catalytic performance in the oxidative desulfurization of dibenzothiophene (DBT) and epoxidation of cyclohexene. It is anticipated that the amorphous prezeolitic titanosilicates will benefit the catalytic conversion of bulky molecules in a wide range of reaction processes.

Titanosilicate zeolite precursors, with open structures of zeolite units and high amounts of catalytically active Ti species, show superior catalytic performance in the oxidative reactions.     

Synthesis and characterization of molecular sieve Ni-ZSM-5 and its single crystal

Using tetrapropylammonium bromide (TPABr) as a template, molecular sieve Ni-ZSM-5 and its single crystals were synthesized in a nonalkaline system in the presence of fluoride ions. By means of XRD, IR, EPMA, MAS NMR, EPR, DTA and H₂-TPR techniques, it is proved that the hetero-atom, nickel, is really located in the zeolite framework. And finally, Ni-ZSM-5 was found to have high catalytic cracking reactivity.     

镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性

基于12T 团簇模型, 利用密度泛函理论(DFT)研究了ZSM-5 分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理. 对未改性分子筛水解脱铝机理的研究表明, 首先是第一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上, 对分子筛的Al—O键起弱化作用, 使Al—O键伸长; 接着第二个水分子吸附到分子筛表面,分别与第一个水分子和分子筛骨架形成氢键, 进一步弱化与其最邻近的Al—O键, 并引致该键断裂. 同样, 其它的三个Al—O键也被削弱并逐一断裂, 从而发生分子筛水解脱铝现象. 引入的镧物种与分子筛骨架的四个O原子成键, 将铝包埋, 增加了分子筛孔壁厚度, 增大了水分子攻击铝的空间位阻, 抑制了水分子对Al—O键的弱化, 从而延缓Al—O键的断裂, 提高分子筛的水热稳定性. 计算的水分子吸附能和水解能进一步证实镧的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性.     

杂原子进入分子筛骨架结构的波谱学判据

概括了杂原子取代的分子筛内骨架杂原子的波谱学鉴定方法。根据杂原子进入骨架后所引起的晶体结构、表面酸性、电子跃迁规律、配位环境等微观性质的变化,重点讨论了XRD、FT-IR、DR UV-Vis、Raman、MAS-NMR、XAFS、ESR和XPS等波谱学方法在鉴别骨架杂原子时的应用原理和方法。     

Preparation of supported Sil-1, TS-1 and VS-1 membranes: Effects of Ti and V metal ions on the membrane synthesis and permeation properties

The incorporation of titanium and vanadium metal ions into the structural framework of MFI zeolite imparts the material with catalytic properties. These zeolites are good candidates for catalytic membranes. The Sil-1, TS-1 and VS-1 membranes were grown on pre-seeded porous stainless steel support using hydrothermal synthesis method. The effects of silica and metal (i.e. Ti and V) contents, template concentration and temperature on the zeolite membrane growth and morphology were investigated. The addition of Ti and V metal ions inhibits the zeolite growth and, thus, restricting the amount of metals (i.e. Ti and V) that can be effectively incorporated into the membrane without compromising its separation performance. Optimum Si and TPAOH concentrations were identified for the synthesis of well-intergrown zeolite membranes. An increase in the synthesis temperature can result in a change in film crystallographic orientation and the appearance of imperfections in the form of imbedded zeolite crystals. Single gas permeation experiments were conducted for noble gases (He and Ar), inorganic gases (H₂, N₂, SF₆) and hydrocarbons (methane, n-C₄, i-C₄) to determine the separation performance of these membranes. The results indicate that the gas transport through Sil-1 and VS-1 membranes is predominantly through the zeolite pores and that the presence of vanadium in VS-1 has significant influence on the permeance of adsorbed gases (e.g. hydrocarbons). Laminar flow is important for the TS-1 membrane that exhibited microscopic cracks.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.