醇氧化为醛的银合金催化剂的量子化学研究

本文用EHMO方法计算了氧原子在晶体银及其合金Ag-X(X=Cu,Mg,Cd,Ga,Ge,In,Sn,Se,Te,Al,Bi,Sb)表面上的吸附态;试图通过计算找出这些金属的电子性质与其对甲醇氧化制甲醛反应中催化活性的关系.计算结果表明:银及其合金的的催化活性与体系的电子最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO的能量差有关,如果HOMO和LUMO的能量差比纯银体系的能量差小,该合金对反应有较好的催化活性,同时吸附在该合金表面上的氧原子有较大的电荷密度分布.     

乙二醇在电解银表面的氧化

用超高真空程序升温反应谱和瞬时应答方法研究了乙二醇在电解银表面的氧化，实验表明，室温下乙二醇吸附在电解银表面，并在３４３Ｋ分解给出一组产物群，预吸附氧与乙二醇反应时，在３４３Ｋ，４３３Ｋ和６１２Ｋ处给出三组产物群，它们分别对应于不同的表面反应，并给出了电解银催化乙二醇制乙二醛的活性结果。     

甲醛氧化催化剂及反应机理

甲醛具有致畸和致癌性,是主要的室内污染物。催化氧化法甲醛转化效率高,没有二次污染,相关研究日益受到关注。本文详细介绍了贵金属和非贵金属两类主要的甲醛氧化催化剂,探讨了活性组分、载体、催化剂助剂等催化剂组成对于其理化性质和反应性能的影响规律,讨论了制备方法、反应物中的水含量等因素对于催化反应的影响,分析了催化剂失活的主要因素。研究表明,催化剂表面活性氧、表面羟基、氧空位数量以及对反应物的吸脱附和存储能力是影响催化活性的关键因素。贵金属催化剂,特别是Pt催化剂具有较好的催化性能,可在较低温度实现甲醛充分转化;非贵金属催化剂具有可变价态,通过催化剂的合理设计可以具有足够的催化活性,其原料资源丰富,价廉易得,应用前景广阔。     

调控制备pH值对铁钼催化剂结构及性能的影响

通过调控共沉淀中钼酸铵溶液的酸度制备了系列铁钼催化剂,采用N_2吸附-脱附、Raman、XRD、SEM、H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,并考察了不同酸度条件下制备的铁钼催化剂的甲醇氧化制甲醛催化活性。结果表明,钼酸铵溶液酸度影响催化剂的粒径、形貌及表层铁、钼物种的分布与富集。恰当的钼酸铵溶液酸度范围,优化了催化剂表层MoO_3和Fe_2(MoO_4)_3物种的比例,改善了催化剂的催化氧化性能,有利于甲醇氧化制甲醛收率和选择性的提高。     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 Ⅰ.银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法,计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质.计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附;当表面存在吸附氧原子时,甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH_(a)或氢原子H_(a)共存时在银表面能够形成化学吸附,且CH_2O_(a)极易与O_(a)反应生成深度氧化中间体η~2-甲二氧基;中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附,在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛.通过计算与实验结果的对照,我们对反应机理作了初步讨论.     

镧改性铁催化剂的研究Ⅲ.镧改性铁催化剂的表面吸附性能

用ＸＰＳ，ＩＲ和Ｃａｈｎ微量天平技术研究了Ｆｅ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｆｅ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的表面吸附性能。结果表明，部分镧履盖了催化剂表面，这部分镧优先堵盖ＣＯ的桥式吸附位，同时由于部分镧的覆盖，减少了ＣＯ和Ｈ２的化学吸附量，但大大促进了（ＣＯ＋Ｈ２）的共吸附，提高了催化剂的再吸附能力。     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 1: 银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法, 计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质。计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附; 当表面存在吸附氧原子时, 甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH(a)或氢原子H(a)共存时在银表面能够形成化学吸附, 且CH2O(a)极易与O(a)反应生成深度氧化中间体η^2-甲二氧基; 中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附, 在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛。通过计算与实验结果的对照, 我们对反应机理作了初步讨论。     

Fe—Mo／KZSM—5上甲醇氧化为甲醛的研究

采用浸渍法制备了Ｆｅ／Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５和Ｆｅ－Ｍｏ／ＫＺＳＭ－５分子筛催化剂,利用ＮＨ３－ＴＰＤ和Ｏ２－ＴＰＤ对催化剂的表面酸性和吸附Ｏ２物种进行了表征,考察了温度、Ｍｏ／Ｆｅ摩尔比,空气／甲醇摩尔比及ＷＨＳＶ对催化性能的影响。实验结果表明,在Ｆｅ－Ｍｏ／ＫＺＳＭ－５催化剂上,适宜的反应条件下,甲醇转化率接近１００％,甲醛选择性达到９０．６％,同时还进行了９６ｈ的催化剂的稳定性实验。     

银表面甲醇氧化反应机理的ab initio计算研究 1: 银表面静态吸附物种的几何构型和吸附性质

本文用原子簇模型(CM)的从头计算方法, 计算了银表面甲醇氧化反应中的静态吸附物种的优化几何构型及吸附性质。计算表明在清洁银表面甲醇、甲醛只存在物理吸附; 当表面存在吸附氧原子时, 甲醇可在银表面形成两种分子态吸附;甲醛与表面羟基OH(a)或氢原子H(a)共存时在银表面能够形成化学吸附, 且CH2O(a)极易与O(a)反应生成深度氧化中间体η^2-甲二氧基; 中间产物甲氧基在无氧的银表面能够形成稳定吸附, 在富氧银表面极易进一步氧化脱氢生成产物甲醛。通过计算与实验结果的对照, 我们对反应机理作了初步讨论。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

稀土对甲醇车尾气净化银催化剂性能影响的研究

甲醇作为燃料汽油的代用品已引起人们的重视 ,但甲醇车尾气中含有多种含氧化合物 ,通常的三效净化催化剂已不能满足其净化要求 .已知甲醇车在怠速时排气温度仅为 80℃ (二冲程 )或 1 2 0℃ (四冲程 ) ,该温度下甲醇在催化剂作用下通常易生成醛、酯等含氧中间产物 ,因而此时排污最为严重[1] .目前提出的甲醇燃料车尾气净化催化剂的低温起燃活性及深度氧化选择性均未达到使用要求 ,如 Pd,Pt具有良好的甲醇低温转化活性 ,但深度氧化活性差 ;Ag催化剂具有良好的甲醇低温深度氧化选择性 ,但低温转化活性差 [2～ 7] .将稀土元素 La和 Ce应用于汽…     

甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究Ⅱ.负载钯催化剂对甲醇低温深度氧化性能的研究

利用色谱微反联用技术对负载钯催化剂上甲醇、甲醛的深度氧化进行了较全面的研究。结果表明：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲醇氧化具有很高的转化效率和一定的深度氧化活性。以（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４为浸渍液、还原气氛下焙烧所得的０．１％Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３性能最好，当进气Ｏ２／ＣＨ３ＯＨ比为６、并无ＣＯ存在时，其Ｔ５０、Ｔ９５分别为９０℃、２００℃，生成甲醛的最高转化率为１７％左右。另外，反应原料气组分如Ｏ２、ＣＯ等也将严重影响Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３对甲醇氧化的活性及选择性。     

低浓度甲烷甲醇深度氧化Ag/La0.6Sr0.4MnO3催化剂

用柠檬酸溶胶－凝胶法制备钙钛矿型Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３氧化物,并用Ａｇ对其进行修饰,制得Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３系列催化剂。结果表明,６％Ａｇ／Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３催化剂上甲烷或甲醇氧化转化９５％时的反应温度Ｔ９５可低至７３５Ｋ（对ＣＨ４）或４２１Ｋ（对ＣＨ３ＯＨ）;适量Ａｇ的负载修饰并不改变催化剂基质氧化物Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３的纳米级钙钛矿型结构;Ａｇ的掺杂诱使催     

甲醇阳极电氧化催化剂的研究

采用化学还原沉积法制备了Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ，Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ和Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ系列催化剂，通过循环伏安与电流－电位极化研究了甲醇在不同催化剂／Ｎａｆｉｏｎ奄极上的电催化氧化。结果表明，三种催化剂的催化活性顺序为：Ｐｔ－Ｒｕ－ＷＯ３／Ｃ〉Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ〉Ｐｔ－ＷＯ３／Ｃ。同时研究了甲醇浓度和催化剂的配比对阳极性能的影响。