Über die Veresterung von Dinitrobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der 1, 2, 4-Dinitrobenzoesäure in sehr wasserarmen weingeistigen Lösungen gemessen und der HCl-Konzentration proportional gefunden.Es wird gezeigt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol rascher wächst als die Salzsäuremenge.Es wird die Abhängigkeit der Konstanten der Veresterungs-geschwindigkeit der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffs durch eine Formel dargestellt.Es wird gezeigt, daß der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäureäthylester durch wasserreichere alkoholische Salzsäure verseift wird, diese Reaktion jedoch neben der Veresterung erst bei weit vorgeschrittenem Umsatz in Betracht kommt.Es wird gezeigt, daß die zweite Nitrogruppe bei beiden Dinitrobenzoesäuren die Veresterungsgeschwindigkeit verhältnismäßig stärker herabdrückt als die erste.Es wird das Verhalten der 1, 3, 5-Dinitrobenzoesäure mit dem der früher untersuchten Säuren verglichen, wobei sich wieder bestimmte Analogien ergeben.Vorliegende Arbeit war bereits abgeschlossen, als ich von Herrn Prof. Wegscheider — wofür es mir gestattet sei, ihm auch hier bestens zu danken — aufmerksam gemacht wurde auf eine soeben im physikalisch-chemischen Zentralblatt referierte Arbeit von Hollemann und Sirks¹ über die Veresterung der sechs isomeren Dinitrobenzoesäuren. Leider ist letzere Abhandlung an einer mir nicht zugänglichen Stelle publiziert, so daß ich keinen Vergleich der erhaltenen Zahlen anstellen konnte.     

Über das Verhalten der Trichloressigsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird, gezeigt, da\ Wasserzusatz bis zu zirka 4 Molen pro Liter keine verzÖgernde Wirkung auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung der Trichloressigsäure ausÜbt und da\ die nach der Gleichung fÜr bimolekulare Reaktionen berechneten »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen im allgemeinen keinen ansteigenden Gang zeigen und zwischen Anfangskonzentrationen der Trichloressigsäure von 0·14 bis 0·7 und des Wassers von 0·1 bis 2·0 Molen im Liter angenähert den gleichen Wert behalten, bei Wasserkonzentrationen von mehr als 2 Molen aber grÖ\er werden.Es wird auch die Wirksamkeit der Trichloressigsäure als Katalysator fÜr die Veresterung der Hydrozimtsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol untersucht und gefunden, da\ der verzÖgernde Einflu\ des Wassers zwar im Vergleich zu den bei BenÜtzung von Chlorwasserstoff als Katalysator beobachteten Erscheinungen auffallend klein, aber doch noch deutlich merkbar ist.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Trichloressigsäure mit Salzsäure als Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und von der Salzsäurekonzentration darstellt. Dabei wird gefunden, da\ Wasserzusatz einen viel schwächer verzÖgernden Einflu\ ausÜbt als bei den Übrigen bisher unter Anwendung des gleichen Katalysators untersuchten Säuren.Es wird gezeigt, da\ das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten mit Salzsäure und Trichloressigsäure als Katalysatoren ein ganz verschiedenes ist, je nachdem Hydrozimtsäure oder Trichloressigsäure selbst verestert wird und im ersteren Falle in Alkohol von 0·1 Mol Wasser pro Liter rund viermal grÖ\er ist als im zweiten.Alle diese Tatsachen stehen mit der Annahme einer einfachen Wasserstoffionenkatalyse in Widerspruch und lassen auch — zumal mit RÜcksicht darauf, da\ der Wassereinflu\ so weitgehend von der Natur der zu veresternden Säure abhängig ist — erkennen, da\ die Verhältnisse jedenfalls wesentlich komplizierter sind als nach der Goldschmidt'schen Hypothese zu erwarten wäre, wonach ein Alkohol-Wasserstoff-Komplexion das wirksame Zwischenprodukt wäre und die Reaktionsgeschwindigkeit der Konzentration des letzteren proportional sein mÜ\te.Es wird gezeigt, da\ der Zusatz des äthylesters der Trichloressigsäure keinen merklich verzÖgernden Einflu\ auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung dieser Säure ausÜbt und der genannte Ester in sehr wasserarmem Alkohol nicht merklich verseift wird, wohl aber in wasserreicherem, und zwar sowohl unter dem Einflu\ von Trichloressigsäure selbst als auch unter dem von Chlorwasserstoff — im letzteren Falle etwa 100 mal rascher als im ersteren bei gleicher Katalysatorkonzentration — und bei weiter vorgeschrittenem Umsatz die Wiederverseifung neben der Veresterung bereits in Betracht kommt.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Über die Veresterung der Pyridinmonocarbonsäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Konstanten der Veresterungs-geschwindigkeit der Picolinsäure bei 25° in wasserarmem Alkohol zwischen 1/6- und 1/3normaler HCl-Konzentration langsamer als letztere, zwischen 1/3- und 2/3normaler HCl aber letzterer ungefähr proportional wachsen.Es wird gezeigt, daß die Konstanten der Veresterungs-geschwindigkeit der Nikotinsäure und der Isonikotinsäure bei 25° und in wasserarmen, weingeistigen Lösungen sowohl rascher als die gesamte als auch als die freie HCl-Konzentration zunehmen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure-bei 25° auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalt des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes durch eine Formel dargestellt.Es wird die Löslichkeit der Picolinsäure und der Nikotinsäure in »absolutem« Alkohol bei 25° gemessen.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Nikotinsäureäthylesters weder in wasserarmem noch in wasserreicherem alkoholischen Chlorwasserstoff neben der Veresterung, außer bei sehr weit vorgeschrittenem Umsatze, in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Pyridincarbonsäuren mit dem der Benzoesäure und der Amidobenzoesäuren verglichen, wobei sich gewisse Abweichungen ergeben.Die Isonikotinsäure verestert am schnellsten, die Picolinsäure am langsamsten.Es sei mir gestattet, Herrn Professor R. Wegscheider für die Veranlassung zu dieser Arbeit und sein Interesse an ihrem Fortschritt bestens zu danken.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Über die Veresterung der α- und der β-Naphtoesäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der - und der -Naphtoesäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und in ersterem etwas langsamer, in letzterem aber wieder rascher als die Chlorwasserstoffkonzentrationen anwachsend gefunden.Es werden Formeln aufgestellt, welche die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeiten der beiden Säuren als Funktionen vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes darstellen.Es wird nachgewiesen, daß beide Säuren ein mit dem der früher untersuchten analoges Verhalten zeigen.     

Über die Veresterung der Malonsäure durch glyzerinische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure in glyzerinischer Salzsäure bei 25° und bei 35° in ursprünglich wasserfreiem Glyzerin und in solchem, das 2/3 und 4/3 Mole Wasser im Liter enthielt, gemessen und stets proportional der Salzsäurekonzentration gefunden.Die Abhängigkeit der einstufig nach Äquivalenten berechneten monomolekularen Veresterungsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Wassergehalt und der Salzsäurekonzentration (w undc in Molen pro Liter) wird für 25° und 35° durch Intrapolationsformeln dargestellt, für 25° überdies noch für äthylalkoholischen Chlorwasserstoff auf Grund der seinerzeit von A. Kailan mit diesem Katalysator ausgeführten Versuche.Wie sich schon bei den früher diesbezüglich untersuchten Säuren gezeigt hat, ist die verzögernde Wirkung des Wassers auf die durch Salzsäure katalysierte Veresterung der Malonsäure in Glyzerin viel kleiner als in Äthylalkohol, so daß beic=1/6 die Malonsäure beiw=0·03 in Äthylalkohol mehr als doppelt so rasch verestert als in Glyzerin, beiw=1·35 nur mehr kaum zwei Drittel so rasch. In beiden Medien ist der Wassereinfluß hier kleiner als bei der Benzoesäure und größer als bei den Fettsäuren. In Glyzerin ist er bei 35° etwas kleiner als bei 25°, so daß Erhöhung der Temperatur von 25° auf 35° die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure beiw=0 03 auf das 2·45 fache, beiw=1·35 auf das 2·63 fache steigert.Die Wiederverseifung des gebildeten Esters, die während der Versuchsdauer nur bei den Versuchen mit ursprünglich wasserhaltigem Glyzerin in Betracht kommt, während der Titration jedoch auch bei denen mit ursprünglich wasserfreiem Glyzerin, wird in beiden Fällen berücksichtigt. Trotzdem zeigen die so erhaltenen »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen einen absteigenden Gang, der meist stärker ist als sich durch die verzögernde Wirkung des während der Veresterung entstandenen Wassers erklären läßt. Es muß daher bei gleich großer Äquivalentkonzentration die Geschwindigkeit der Bildung der Estersäure aus der Malonsäure etwas größer sein als die des Neutralesters aus der ersteren.Bei rund 4/3 Molen Wasser und 0·1 Grammäquivalenten Malonsäure im Liter Glyzerin sind im Gleichgewicht unabhängig von der Chlorwasserstoffkonzentration bei 25° etwa 96 und bei 35° etwa 95 Äquivalentprozente der Malonsäure verestert gegenüber 93 Äquivalentprozenten in Äthylalkohol.Diese Untersuchung ist mit Unterstützung durch die »van't HoffStiftung« ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Mitteilungen aus dem Institute für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der durchdringenden Radiumstrahlung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Jodkalium und Jodnatrium bei Lichtabschluß sowohl in neutralen als auch in sauren Lösungen von verschiedener Konzentration untersucht und in beiden Fällen beim ersteren Salze größer als beim letzteren gefunden. Auch zeigt sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit wachsender Salzkonzentration zunimmt, aber weit weniger als der letzteren entspricht, ganz analog wie bei der Einwirkung von ultraviolettem Lichte.Es wird gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz minimaler Säuremengen eine sehr bedeutende Erhöhung erfährt, jedoch von einer bestimmten Säurekonzentration an nur mehr langsam gesteigert wird.Es wird gezeigt, daß, ähnlich wie bei der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd, die Wirkung mit wachsender Stärke des Präparates wächst, jedoch langsamer als letztere.Analog dem Befunde von Creighton und Mackenzie mit Jodwasserstofflösungen wird auch bei neutralen, normalen Jodkaliumlösungen bei 25° nach etwa einem Tage eine etwas kleinere Zersetzung gefunden als bei 12° und bei 7°.Es werden verschiedene Reaktionsmöglichkeiten diskutiert und es als wahrscheinlich hingestellt, daß die Hauptreaktion eine direkte Einwirkung der Radiumstrahlen auf die nichtdissoziierten Jodalkalimoleküle bildet.     

Die Bestimmung des Kohlenoxyds durch gelbes Quecksilberoxyd

Zusammenfassung 1. Es wurde gezeigt, dass gelbes und rotes Quecksilberoxyd sich gegen Kohlenoxyd verschieden verhalten und dass nur ersteres geeignet ist, die Überführung dieses Gases in Kohlendioxyd bei 100⁰ quantitativ zu bewirken.2. Ein Vergleich des vorgeschlagenen Verfahrens mit bekannten Methoden der Kohlenoxydbestimmung ergibt seine Brauchbarkeit für analytische Zwecke.3. Kohlenoxyd lässt sich nach diesem Verfahren von Wasserstoff und Methan trennen; ersterer wird partiell durch Quecksilberoxyd oxydiert, letzteres bei 100⁰ nicht verändert; Kohlendioxyd kann in derselben Probe gleichzeitig durch Vorschaltung einer Waschflasche mit Barytwasser quantitativ bestimmt werden.4. Es wurde die geeignete Versuchsanordnung und die Ausführung des Verfahrens genau beschrieben.Die Arbeit wurde zum Teil im analytischen Laboratorium der technischen Hochschule in Wien und teilweise im Laboratorium der Dynamitfabrik von Nobel in Pressburg ausgeführt.