金属氯化物对硼氢化钠还原α-氯代苯乙酮的影响

用NaBH₄还原α-氯代苯乙酮制备相应的β-氯代-α-苯乙醇时, 在较高的反应温度下产生许多副产物, 钙、镧、镁、锰、锌等金属氯化物的存在能有效抑制副反应的发生, 高产率地得到产物.     

使用DBDMH和Et3N·3HF的苯乙酮一锅法α-亲核氟代

报道一种通过溴代和氟代的一锅法操作,从苯乙酮直接制备α-氟代苯乙酮的新方法.使用1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)作为溴代试剂,三乙胺三氟化氢作为氟代试剂,除了p-和m-硝基苯乙酮之外,α-氟代苯乙酮以82%～87%的收率被获得.本方法使用的试剂价廉、收率较高、操作简单方便,有较高的应用价值.     

微波辐射下以1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲为溴代试剂合成3-溴黄酮

报道了在微波辐射下以1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)为溴化试剂合成3-溴黄酮的新方法,系统考察了反应温度、时间及反应物配比对反应收率的影响.     

11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮的合成

由泼尼松龙(Prednisolone)为原料, 经甲磺酰化、甲基化、脱水、两次1,3-偶极反应以及其后的两次热分解共7步反应, 以23.5%的总收率首次制得了11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮这一重要的潜在药物及化学中间体. 实验同时发现, 1,3-偶极反应及其之后的热分解反应具有高度的立体选择性和区域选择性. 这种立体选择性和区域选择性通过¹H NMR数据加以了证明.     

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.     

MgCl2/Et3N催化合成α,β-不饱和氰代酯

用MgCl₂/Et₃N催化氰乙酸乙酯和芳香醛的缩合反应合成α,β-不饱和氰代酯, 反应可在室温进行. 产率87%～92%.     

α-酮酯和α-酮酰胺的Henry反应

用三乙胺催化环状α-酮酯和α-酮酰胺同硝基甲烷的Henry反应, 首次合成了12个多官能团的β-硝基醇, 它们的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征. 这一反应速度较快, 室温下进行, 条件温和, 产率较好, 是合成多官能团硝基醇的有效方法.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

芳基硒代酰胺与α-卤代乙酸在醇中的硒转移反应——二烷氧羰基甲基二硒醚的简便合成

芳基硒代酰胺与氯乙酸在各种醇中无催化剂下以1∶1和1∶2的比例投入, 发生硒转移反应, 不同原料投入比下的反应生成了同一种C—Se—Se—C偶联产物——具有多功能团的二烷氧羰基甲基二硒醚, 提供了一种新的合成二烷氧羰基甲基二硒醚的简便方法, 且反应具有条件温和、产率高、原料易得和选择性好等优点. 为了研究该反应机理, 选择α-溴代乙酸甲酯或α-溴代乙酸乙酯在无催化剂、中性条件下, 乙醇溶液中与苯基硒代酰胺室温下反应, 投料比为1∶1和2∶1, 结果也都生成了同一类产物二甲氧羰基甲基二硒醚或二乙氧羰基甲基二硒醚, 同时还分离得到了相应的副产物苯甲酸乙酯. 对该C—Se—Se—C偶联反应发生的可能机理作了推测.     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

水介质中α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯的洁净合成

在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下, 芳醛与4-羟基香豆素反应为α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯提供了一种快速、方便、高效和洁净的合成方法.     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应

用L-脯氨酸催化α-酮酰胺与甲基酮的不对称直接Aldol反应, 获得了不同光学活性的α-羟基酰胺, 产率在21%～99%之间, 对映选择性最高达到43% ee. 加成产物的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征.     

α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.     

α-氨基酸的不对称合成新进展

α-氨基酸的不对称合成是不对称合成方法学中不可缺少的重要组成部分. 着重从不对称反应形成化学键的角度出发, 综述了α-氨基酸不对称合成的最新进展.     

重氮化合物与醇的插入反应合成α-烷氧基-β-二羰基化合物

研究了在过渡金属配合物催化下α-重氮-β-二羰基化合物与醇的插入反应, 考察了重氮化合物的结构、醇的结构、催化剂的性质、反应溶剂和反应温度对这一反应的影响. 发现当重氮化合物与甲醇的物质的量比为1∶10, 1 mmol% Rh₂(OAc)₄为催化剂和回流的苯的条件下, 反应能够以高的化学产率生成α-甲氧基-β-二羰基化合物. 手性醇衍生的重氮乙酰乙酸酯反应的产物中两种非对应异构体的比例为3∶2～1∶1.     

氢化铝锂一步还原β-烯胺酮合成1,3-胺基醇

β-烯胺酮类化合物是重要的有机合成砌块, 通过还原可用来合成具有广泛用途的1,3-胺基醇类化合物. 文献报道氢化铝锂还原β-烯胺酮为1,3-胺基醇, 只能采用两步还原的方法. 在四氢呋喃中采用过量的氢化铝锂于回流下将3-二甲胺基-1-芳基-2-丙烯酮高产率地一步还原为N,N-二甲基-3-羟基-3-芳基丙胺, 为该类化合物的合成提供了一个新方法.     

粉防己碱拮抗α-石英细胞毒性的机理

借助于单细胞阳离子测定系统研究了α-石英诱发细胞毒性过程中,不同外钙浓度时粉防己碱作用后,细胞存活率与胞浆游离钙浓度的变化关系。研究发现粉防己碱可以通过阻断细胞离子通道,拮抗α-石英的细胞毒性。     

β-环糊精与二苯胺超分子包合物

研究了β-环糊精(主体)与二苯胺(客体)的包合反应。通过元素分析、核磁共振、差热分析及X-射线粉末分析方法确定了包合物的形成，用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数。实验结果表明：β-环糊精与二苯胺分子形成摩尔比为2∶1的包合物。二苯胺的苯环嵌入β-环糊精分子的疏水性空腔内。包合物的分子式为C₉₆H₁₅₁O₇₀N。热稳定性比相应主客体明显提高。     

α-磷酸锆的制备及热分解非等温动力学研究

采用改进的直接沉淀氟配位法,在常温常压下制备出了α-磷酸锆(α-ZrP),XRD结果表明它的层间距为0.765 nm,结晶度较好,并以热重分析法(TG)为手段,对α-ZrP的热分解过程和非等温热分解动力学机理进行了研究。结果显示,在线性升温速率为10℃/min时,α-ZrP在131℃开始脱结晶水;脱去结晶水后形成的Zr(HPO₄)₂在453℃进行磷羟基缩合,至720℃完全分解为ZrP₂O₇。脱结晶水和分解过程的失重分别为6.24%和5.64%,与理论值基本相符。动力学研究确定了Zr(HPO₄)₂分解反应属于Avrami-Erofeev的成核和核成长为控制步骤的Al机理,热分解反应表观活化能为165.6 kJ/mol, 频率因子为3.50×10⁷ s^-1。