聚苯乙烯齐聚物的高效尺寸排除色谱的研究——Ⅱ.折光指数增量的分子量依赖性

对齐聚物中各半分散组分的折光指数增量、尺寸排除色谱响应面积与重量分数之间的相互关系作了数学分析。折光指数增量的分子量依赖性完全起源于端基效应。提出了一个对高分子的尺寸排除色谱谱图,作折光指数增量改正的理论方程,其中包含端基与结构重复单元的分子量以及两者折光指数增量的比值,此比值可事先用Lorenz-Lorentz或Gladstone-Dale方程计算得到。理论的推断从苯乙烯齐聚物的HPSEC实验数据得到了证实。     

聚苯乙烯齐聚物的高效尺寸排除色谱的研究——Ⅰ.链长分布

用高效尺寸排除色谱以紫外吸收光度计寿检测器,测定了一个以正丁基锂引发的聚苯乙烯齐聚物的链长分布。讨论了端基对实验的紫外吸收响应以及理论的链长分布函数中各个半分散组分重量分数的影响。引进了一个端基改正因子以获得真实的重量链长分布。实验数据可以用两个Poisson分布的叠和精确描述。与单一Poisson分布的偏离相信是由于聚合反应物混合方式的变化所致。     

定量体积排除色谱法不溶性高分子的折光指数增量

用定量体积排除色谱法，从示差折光检测器的响应测定了多种水溶性高子分子在纯水溶液中的折光指数增量，与常规静态方法所得结果相同。ＳＥＣ用盐水溶液作为淋洗液时，盐水溶液类同于混合溶剂，溶质与周围溶剂的色谱分离过程与透析过程等同。     

定量体积排除色谱法测定水溶性高分子的折光指数增量

用定量体积排除色谱（ＳＥＣ）法，从示差折光检测器的响应测定了多种水溶性高分子在纯水溶液中的折光指数增量，与常规静态方法所得结果相同，ＳＥＣ用盐水溶液作为淋洗液时，盐水溶液类同于混合溶剂，溶质与周围溶剂的色谱分离过程与透析过程等同。在有柱和无柱的色谱装置条件下，从示差折光的检测响应值可分别导得恒定化学位和恒定溶剂组成下的折光指数增量νμ和νｋ。中性的聚丙烯酰胺在ＮａＣｌ溶液中νμ＞νｋ，表明ＮａＣ１分子被高分子链优先吸附。聚电解质聚苯乙烯磺酸钠的νμ＜νｋ，表明水分子被优先吸附。     

用已知数均分子量的多个多分散标样校准尺寸排除色谱柱

Hamielec双因子觅数法曾广泛应用于多分散标样校准尺寸排除色谱(SEC)柱.其后,有人将它改进为单因子觅数法,他们一般只使用了一个已知两种标定量(_n和_w或_η)的样品.在已知某一种标定量的多个多分散试样的校准工作中,有的为前述方法在非线性校准上的扩展,仍采用试凑法逼近目标函数;Szewczyk则利用与标定量对应的平均保留体积的概念,提出了一种较为有效的方法.     

聚苯乙烯齐聚物的高效尺寸排除色谱的研究——Ⅰ.链长分布

 用高效尺寸排除色谱以紫外吸收光度计寿检测器,测定了一个以正丁基锂引发的聚苯乙烯齐聚物的链长分布。讨论了端基对实验的紫外吸收响应以及理论的链长分布函数中各个半分散组分重量分数的影响。引进了一个端基改正因子以获得真实的重量链长分布。实验数据可以用两个Poisson分布的叠和精确描述。与单一Poisson分布的偏离相信是由于聚合反应物混合方式的变化所致。     

支持向量机用于高分子聚合物的折射率预测

支持向量机;定量构性相关;高聚物;折射率     

高效液相色谱法研究铂(Ⅱ)配合物的配体交换反应

本文用高效液相色谱法研究了[Pt(TMDACP)I_2]和[Pt(TMDACP)(Cl-Ac)_2](TMDA是1,2,2-三甲基-1,3-二氨基环戊烷,Cl-Ac是氯乙酸根)的配体交换反应,测得20±0.1℃二级速率常数和平衡常数分别为(8.67±0.37)×10~(-3)mol~(-1)dm~3s~(-1)和0.572±0.008。     

1,2-聚丁二烯分子运动的~(13)C-NMR研究——Ⅱ.分子运动的温度依赖性

本文用200MHz脉冲傅利叶变换波谱仪测定了1,2-聚丁二烯样品在不同温度下的~(13)C-T_(19)NOE,线宽和化学位移等~(13)G自旋弛豫参数,研究了1,2-聚丁二烯分子运动的温度依赖性.结果发现,在-10—-30℃之间,样品中各碳核的NOE和谱线宽度随温度变化的曲线斜率增加,表明此时长程链运动冻结;各碳核nT_1随温度的变化均在-45℃左右出现极小值.     

用~(13)C-NMR研究 1,2-聚丁二烯的分子运动——1,2-聚丁二烯分子运动对微观结构的依赖性

本工作用200兆赫脉冲傅里叶变换 NMR 波谱仪测定了一系列1,2-聚丁二烯样品在溶液中~13C核自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)。较系统地研究了1,2-聚丁二烯的分子运动与化学结构、序列结构和大分子链节构成的关系,分析了乙烯基的内旋转运动。实验结果表明,顺1,4-链节中各碳的nT_1值比1,2-链节中相应各碳的nT_1值长1倍左右;对于相同的链节,当其两旁由1,2-链节变为顺1,4-链节时,其各类碳的nT_1值都大大增加;随着1,2-链节增加,各类碳的nT_1值都明显缩短。乙烯基叔碳的nT_1值大于端碳,经计算表明,引起乙烯基叔、端碳的nT_1值不相等的主要因素是乙烯基在垂直于主链的平面上的摆动。     

高性能H·E-聚阴离子纤维素的研究——取代基沿大分子链的分布

本文用粘度法和高效液相色谱技术跟踪H.E-聚阴离子纤维素/酶体系的酶解降解过程。应用弱键理论处理酶解过程动力学,发现酶解速率常数K与取代度(D.S.)之间关系的极限曲线及其实验方程式[K=4.67×10~(-5)(D.S.)~(-3.05)]是描述取代基沿大分子链分布的化学微结构均匀性的很好形式。同时,计算了酶解产物的链参数。最后,对H.E-聚阴离子和其他CMC-Na的化学微结构均匀性作了讨论。     

Physicochemical Characterization of Poly(vinyl chloride). II. Molecular Weight Distributions

Abstract

Molecular weight distributions in poly(vinyl chloride) resins have been determined from simple viscosity measurements. Ratio of 11% solution viscosity to intrinsic viscosity yielded a figure which has been correlated with molecular weight distributions obtained (1) from the ratio of weight-average to number-average molecular weights and (2) from gel permeation chromatography. Ratio of viscosities is thus a useful short-cut technique for obtaining approximate molecular weight distributions in poly(vinyl chloride) resins which have 0. 77 < [η] < 1.15 and 1. 6 < ROM < 2. 8.     

Olefin Polymerizations and Copolymerizations with Aluminum Alkyl-Cocatalyst Systems. V. The Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polystyrene

Abstract

The polymerization of styrene with the cationic initiator system AlR₂Cl/RCl was investigated further. Earlier conclusions [1] were corroborated and expanded by an analysis of the number and weight average molecular weights. Alkyl halides with low (high) R?Cl bond dissociation energies are efficient (poor) coinitiators of the polymerization of styrene. In the presence of efficient RCl coinitiators, the molecular weights strongly decrease and the molecular weight distributions strongly increase with increasing conversions (Fig. 1). With poor cointiators, only low conversions are obtained even in the presence of large amounts of AlEt₂Cl. The data are discussed in terms of a previously proposed mechanism [1].