聚电解质-磺化聚砜浓溶液的流变特性

本文采用NXS-11型旋转粘度计,在不同温度下测定了不同IEC的磺化聚砜试样,在DMF、3D/T、DMF+0.07N NaNO_3和3D/T+0.07N NaNO_3中浓溶液的流变性,讨论了聚电解质效应对实验结果的影响。     

聚电解质-磺化聚砜溶液的渗透压

本文以快速动态渗透压法,测定了磺化聚砜钠盐试样在无外加盐和有外加盐(NaNO_3)的二甲基甲酰胺中25±0.02℃时的渗透压,对实验现象进行了讨论,确认外加盐大于0.07N时,用渗透压法可以测得磺化聚砜的分子量。     

关于聚电解质浓溶液的粘度-浓度幂律方程中指数(α)的探讨

在含有0.07 mol NaNO_3外加盐和无外加盐的二甲基甲酰胺/甲苯(体积比:3/1)的两类混合溶剂中,采用RN50-1型落球粘度仪研究了不同磺化度(IEC=0～0.93mmol/g)的磺化聚砜(S-PSF)浓溶液的零剪切粘度(η)-浓度(C)的幂律关系式,η=K·C~α。实验结果显示:磺化度不同的试样在舍有外加盐溶剂中的指数(α=4.29～3.52)值均分别大于无外加盐溶剂中的指数(α=4.09～3.03)值,且它们都随试样磺化度的增加而下降。文中,应用标度的分析方法对浓度指数(α)的变化规律作了解释。     

燃料电池用磺化聚砜类质子交换膜研究

聚砜类聚合物是一类具有良好应用前景的质子交换膜材料。本文对近年来磺化聚砜的制备、磺化聚砜质子交换膜的性能和磺化聚砜交联膜的研究情况做了比较全面的归纳与分析,特别是从聚砜膜的水化性能和导电性能两个大的方面对该类膜的物理性能和电化学性能进行了阐述,并对存在的问题以及研究前景进行了探讨。     

侧链结构对侧链型磺化聚砜质子交换膜性能的影响

以双酚A型聚砜(PS)为基础,与自制的1,4-二氯甲氧基丁烷反应制备氯甲基化聚砜(CPS),接着与2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NSK)进行亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜(PS-NS)。采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜(PEMs),结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜(PS-ES)和苯磺酸型侧链磺化聚砜(PS-BS) PEMs,考察侧链结构对PEMs的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系。结果表明,与主链型芳香聚合物PEMs相比,3种侧链型磺化聚砜PEMs由于亲水基团远离疏水主链,能够形成类似于Nafion膜的相分离结构,在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性;在相同的离子交换膜容量(IEC)下,PS-ES、PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加,侧链的运动能力减弱,导致PEMs的尺寸稳定性增加,相应的质子传导率减小; PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率分别达到0. 072和0. 141 S/cm,PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21. 8%和51. 5%,性能与商业化的Nafion115膜十分接近。     

磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚质子交换膜的制备与性能研究

以β-萘甲醛和2,6-二甲基苯酚为原料,合成出一种新型双酚单体.以此双酚单体和二氟单体(4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟二苯砜)为基础,通过亲核取代反应,制备出两种高分子量聚芳醚.用氯磺酸对聚合物进行磺化,得到了2种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚.该磺化聚芳醚能溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等常见的有机溶剂,通过溶液浇注的方法制备出光滑、柔韧的膜.用红外光谱(FTIR),核磁共振谱(1H-NMR)表征了聚合物结构.用示差扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TGA)研究了聚合物的耐热性能.结果表明,这些侧链磺化的质子交换膜具有高的电导率(4.2×10-2S/cm)、高的机械强度、低的溶胀率和较好的氧化稳定性.     

在N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中制备偶氮聚电解质自组装膜

利用静电吸附逐层自组装方法在有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合介质中制备非水溶性偶氮聚电解质自组装多层膜.研究了DMF和H2O的配比对自组装膜生长、结构与表面形态的影响.结果表明,DMFH2O的混合溶剂是非水溶性偶氮聚电解质自组装的理想介质,二者之间的配比对自组装膜的生长速度,膜的结构以及表面形态均有显著影响.随着混合溶液中DMF含量的升高,自组装膜的生长速度逐渐下降但线形生长关系越来越好,所得自组装膜中偶氮生色团的H聚集程度逐渐下降,而且自组装膜的表面越来越平整.     

PBMA-b-PSt磺化嵌段离聚体在DMF溶液中的聚集行为

采用激基缔合物荧光光谱法研究了轻度磺化聚甲基丙烯酸丁酯－b－聚苯乙烯（PBMA-b－PSt）嵌段离聚体在极性溶剂N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶液中的聚集行为；发现嵌段离聚体的磺化度和浓度强烈影响溶液中聚合物链的聚集态结构，不同的磺化度样品具有不同的临界聚集浓度；随磺化度增加，聚合物链缠绕密集，形成具有多苯环的聚集体，而且当磺化度为摩尔分数x＝3．59％时，荧光发射光谱最大发射峰波长出现最大红移，临界聚集浓度最低，说明最容易形成多苯环聚集体，该磺化点可以认为是磺化聚甲基丙烯酸丁酯－b－聚苯乙烯体现离聚体行为和聚电解质行为的临界磺化度。     

磺化聚砜醇水分离膜的研究

磺化聚砜是一种性能优异的离子交换膜材料,本文采用磺化反应合成了一系列不同离子交换容量(IEC)的磺化聚砜,研究了磺化聚砜膜的离子交换容量与醇水分离性能的关系,考察了用不同碱金属碱中和后膜分离性能的变化规律,结果表明:随着离子交换容量的增大,渗透通量增大,而分离因子在IEC=1.0meq/g左右出现最大值。不同碱金属离子膜的渗透通量按下列次序递减:L_i~+>Na~+>K~+,分离因子变化次序刚好相反。此外,料液温度,料液浓度对膜的醇水分离性能有较大的影响。     

杂萘联苯聚芳醚质子交换膜材料的研究

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，其性能的优劣直接关系燃料电池的工作性能。目前质子交换膜燃料电池多采用全氟磺酸离子膜，全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导性和良好的化学稳定性，但是也具有价格昂贵、甲醇渗透高和高温下质子传导性能下降等缺点。为了克服全氟磺酸膜的不足，国内外相继开展了非氟质子交换膜的研究，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）、磺化聚砜（SPSU）和磺化聚酰亚胺（SPI）等。     

高分子量聚α-乙烯呲啶的特性粘数与分子量的关系

在浓硫酸或稀硫酸中聚合得到了高分子量P2VP,~(13)C-NMR谱确定其为无规聚合物。特性粘数(切变速度D=0)与分子量之间的关系为[η]_(D=0)=1.27×10~(-2)(?)_W~(0.70)(在DMF中,25℃,(?)_W=2.66×10~6—10.0×10~6)。在DMF中,25℃,不依赖于切变速度的最大特性粘数为260毫升·克~(-1),相应的分子量M_η=1.74×10~6左右。无扰尺寸(_0/M)=6.08×10~(-18)厘米~2·克~(-1),在DMF 中B参数为1.91×10~(-27)厘米~3。     

Molecular weight determination of hypromellose phthalate (HPMCP) using size exclusion chromatography with a multi-angle laser light scattering detector

The molecular weight of hypromellose phthalate (HPMCP), a polymer used for enteric coating, was determined using size exclusion chromatography with a multi-angle laser light scattering detector. The values of weight-average molecular weight (Mw) of commercially available grades (HP-55, HP-55S, and HP-50) were 45600, 60200, and 37900, respectively. Their inter-day precisions expressed in terms of the coefficient of variation were less than 3%. A correlation curve between Mw and solution viscosity was prepared so that Mw could be easily estimated from the solution viscosity measured by the compendial method.     

疏水缔合聚丙烯酰胺在盐水中的自组装行为

使用静态光散射、动态光散射以及原子力显微镜(AFM)研究了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)在盐水溶液中的自组装行为.研究了聚合物分子在不同盐浓度中的表观重均分子量(Mw,a),均方根回转半径(),流体力学半径(),第二维里系数(A2)的变化,并根据/的比值得出聚合物分子的聚集形态.实验结果表明:随着盐浓度的增强,聚合物溶液的分子链由舒展变得卷曲.     

Association of polyacrylonitrile prepared by low-temperature,solution polymerization with an organometallic catalyst

The weight-average molecular weights of polymers of acrylonitrile prepared by a free-radical initiator and an organometallic catalyst have been determined by lightscattering measurements in N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide at 25°C. and in dimethyl sulfoxide at 140°C. The apparent molecular weights of the polymers prepared with the NaAlEt₃S(i-Pr) catalyst in DMF at ?78°C. (referred to as high-melting polymers) changed from 54,800, 82,700, and 480,000 when measured in DMF at 25°C. to 36,000, 41,600, and 225,000 when measured in DMSO at 140°C., whereas the molecular weights of the free-radical polymers remained unchanged. Furthermore, from results obtained in DMSO at 140°C., The intrinsic viscosity–molecular-weight relationships were found to be identical for the high-melting and the free-radical polymer and in substantial agreement with an equation reported by Cleland and Stockmayer. The apparent decrease in molecular weight of the high-melting polymer from 25 to 140°C. indicates rather clearly that the high-melting polymers are associated in DMF at 25°C. The “aggregates,” even though present only at low concentrations, raised the weight-average molecular weight markedly but affected the number-average molecular weight only slightly, thus giving a high M?_w/M?_n ratio. It appears likely that when temperature and solvent are such that association does not occur, linear PAN's will have approximately the same intrinsic viscosity–molecular weight relationship (subject of course to slight change by polydispersity). The often reported abnormal molecular weight of samples prepared by solution polymerization especially at low temperatures, may be attributed to branching, or to an association, as reported here. The nature of association of PAN in dilute solution is also discussed.     

天然聚多糖的溶解机理及溶液性质

21世纪"绿色"化学已成为各国科学界和工业界研究与开发的方向.天然高分子中纤维素、甲壳素等聚多糖来源丰富,是重要的可再生资源,也是未来主要的化工原料之一.由于大量的分子内和分子间氢键,它们的溶解长期以来都是非常棘手的问题.另一方面,聚多糖的结构非常复杂,只有弄清楚其链构象和溶液性质,才可能进行合理的分子设计,实现其更好的应用.本文简要介绍了本课题组用碱/尿素水体系低温溶解纤维素和甲壳素等天然高分子的机理和溶液中分子链构象,以及活性多糖在水溶液中的链构象和溶液性质的研究进展.     

建筑用梳形共聚物分散剂溶液行为的光散射研究

采用激光光散射研究了一种主链为聚丙烯酸侧链为聚乙二醇的梳形共聚物分散剂的一些溶液行为.从静态光散射得出了较为合理的表观重均分子量、均方旋转半径等参数.动态光散射给出了流体力学半径分布及其角度和浓度依赖性.结合静态和动态光散射,上述梳形共聚物分散剂在溶液中的构象也得到初步的表征.通过与描述梳形聚合物的Gay-Raphae模型进行比较表明,这类梳形共聚物溶液在低盐离子和低pH值条件下存在聚集行为,形成以PAA主链为核PEG为壳层的类胶束聚集.     

Effect of matrix chain length on the electrophoretic mobility of large linear and branched DNA in polymer solutions

We study the effect of matrix chain molecular weight Mw and concentration c on the electrophoretic mobility micro of large linear and star-like, branched DNA in polymer solutions. Polyethylene oxide (PEO) with narrow molecular weight distributions form the main focus of this study. For PEO concentrations ranging from one half the overlap concentration, c*, to 3c*, the effective drag coefficient, zeta is identical with (mu0/mu) - 1, satisfies the following approximate scaling relationship, zeta approximately cMw(0.7). Here, mu0 is the electrophoretic mobility in free solution. While the concentration dependence is consistent with predictions from the transient entanglement coupling (TEC) model, the molecular weight dependence is significantly weaker. Although a similar dependence of mobility on Mw can be predicted when nonentangling collisions are the dominant source of drag, a model based on these collisions alone cannot reproduce the experimental observations. We also find that the architecture of large DNA does not affect either the concentration dependence or molecular weight dependence of the electrophoretic mobility.     

静电喷涂法制备具有低吸附力的超疏水性聚苯乙烯膜

采用聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液为原料, 通过静电喷涂的方法制备了具有微-纳米复合结构的聚苯乙烯膜. 通过调节溶液浓度, 得到了不同的结构、浸润性及吸附性的表面. 当聚苯乙烯的质量分数为5%、分子量为25000时, 得到的表面与水的接触角达到167°, 吸附力达到15 μN, 表明该膜表面具有超疏水性的同时对水滴具有很低的吸附力. 此外, 分子量的大小也对静电喷涂膜表面形貌的变化起重要的作用.