原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

以烷基钇[Y( CH2 SiMe3),(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂,研究ε-己内酯(CL)可控开环聚合反应(ROP).结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,产物聚己内酯(PCL)的数均分子量(1H NMR计算和GPC测定)均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn=1.4～1.1)逐...     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧催化ε-己内酯低温聚合特征及与环碳酸酯嵌段共聚

摘要用三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧[La(OAr)₃]在-15 ℃引发ε-己内酯(CL)的开环聚合, 发现聚合体系具有活性聚合特征. 在第二步聚合过程中继续补加第二种单体三亚甲基环碳酸酯(TMC)或二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC), 可得到CL与环碳酸酯的嵌段共聚物.     

羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究

研究了水、醇、羧酸存在下ε 己内酯开环聚合的情况 ,发现在适当温度下 (80℃ ) ,羧基并不引发ε 己内酯的开环聚合 ,但对羟基引发ε 己内酯开环聚合起加速作用 ,而且催化能力与酸度有关 .进而又对羟基酸(乙醇酸、DL 苹果酸、柠檬酸 )引发ε 己内酯开环聚合做了研究 ,合成了一系列含不同数目遥爪羧基的α 羟基 ω 羧基 (1,2 ,3)己内酯低聚物 (HCPCL) ,并对其结构做了酸值滴定、羟值滴定、UV、FTIR与1H NMR分析 .对羧基催化羟基引发ε 己内酯开环聚合的机理做了分析     

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

本文研究了以烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂的ε-己内酯(CL)可控开环聚合。研究结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,由1H-NMR计算和GPC测定得到的产物聚己内酯(PCL)的数均分子量均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn =1.4～1.1)逐渐变窄;1H-NMR计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性。1H-NMR分析显示产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,由此提出了可能的开环聚合机理。     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

Inoue等用四苯基卟啉(TPP)与εt_2AlCl的作用产物四苯基卟啉氯化铝(TPPAICl)进行环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、β-丙内酯的开环聚合与嵌段共聚合已有很多报道,但Inoue近期文章也有己内酯开环聚合的报道,但1986前只用于开丙内酯聚合。所以我们1986年的文章(即本文的文献[2]是最早用此催化剂进行ε-己内酯聚合的。我们用此催化剂进行了CL的开环聚合。至于CL的嵌段共聚合,Endo等报道了用TPPAlCl/甲     

稀土Schiff碱配合物催化烷基异氰酸酯室温聚合

利用Schiff碱稀土配合物Ln（H2Salen）2Cl3·2C2H5OH与AI（i—Bu）3组成的催化体系催化烷基异氰酸酯室温聚合,详细考察了催化剂组成以及聚合条件等对烷基异氰酸酯聚合的影响,并研究了己基异氰酸酯的聚合动力学．以La、Nd、Sm和Gd四种稀土元素为代表,合成了相应的Schiff碱配合物,结果表明轻稀土体系比重稀土体系好,La的聚合活性最高．在-40℃-40℃很宽的聚合温度范围内,可以得到分子量分布窄（MWD=1．50～2．40）的高分子量聚异氰酸酯,20℃为最佳的聚合温度．己基异氰酸酯的最佳聚合条件为：[AI]／[La]=30（摩尔比）,[n-HexNCO]／[La]=100,[n—HexNCO]=3．43mol／L,甲苯溶液中20℃聚合12h,聚合物收率74．0％,聚合物黏均分子量高达73．5×10^4,数均分子量40．2×10^4,MWD=1．79．聚合动力学研究表明己基异氰酸酯聚合反应对单体浓度和催化剂浓度都是一级关系,聚合反应活化能为43．64kJ／mol．     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.     

ε-己内酯负离子聚合过程烷氧基锂活性种的缔合

本文以粘度法研究在苯溶剂中,ε-己内酯负离子开环聚合过程,增长链活性种烷氧基锂(—O~-Li~+)的缔合,发现己内酯活性种的缔合和一般非极性单体不同,前者在聚合过程中(单体消耗完以前)并不发生缔合。在单体消耗完以后,聚己内酯活性种才确实以缔合体的形式存在。这是由于内酯本身贡献了强的溶剂化作用。     

ε-己内酯开环聚合金属配合物催化剂研究进展

聚己内酯(PCL)具有良好的环境相容性和生物医学领域中潜在应用价值,成为近年来研究的热点课题.聚己内酯(PCL)制备方式就是催化ε-己内酯(ε-caprolactone)开环聚合,其所用催化剂对控制聚合过程和调控所得聚己内酯结构起着关键作用,并影响所得聚合物的性能和应用前景.一个重要的环节就是筛选出高活性和能够良好调控...     

离子液体中氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

 在离子液体中进行了无水氯化稀土催化ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合,并考察了不同氯化稀土、环氧化物、环氧化物/氯化稀土摩尔比、单体浓度、单体/氯化稀土摩尔比、反应温度和时间对聚合的影响. 结果表明,无水氯化稀土/环氧化物能有效地催化ε-己内酯在离子液体中进行开环聚合, GdCl3和ErCl3的催化活性比其他稀土氯化物高.当温度为60 ℃, 环氧丙烷/ErCl3的摩尔比为30时, ε-CL 在离子液体［bmim］BF4中聚合30 min, 单体的转化率可达到96.0%, 粘均分子量(Mv)为2.54×104. 分别采用NMR和示差扫描量热对聚合物的结构和热性能进行了表征. 结果表明, ε-CL 在离子液体中发生了酰氧键断裂,聚合的机理是配位-插入机理.     

酶促开环聚合与自缩合乙烯基共聚合相结合制取超支化聚合物

在Novozyme 435脂肪酶催化下, 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应, 得到一端为双键, 另一端为羟基的直链聚己内酯(PCL)产物; 将其端羟基官能化得到大分子AB*型单体, 与苯乙烯以原子转移自由基聚合(ATRP)反应形式进行自缩合乙烯基共聚合, 得到超支化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产物.     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

异丙醇镧引发对二氧环己酮开环聚合

脂肪族聚酯聚对二氧环己酮(PPDO)以其优异的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及优异的柔韧性,成功应用于医用材料和环境材料领域。目前已有的PDO引发体系如辛酸亚锡,存在聚合速率慢、单体转化率不高等缺点。有机稀土类引发剂是目前倍受关注的一类活性很高的配位聚合引发剂,已经被成功应用于聚乳酸、聚己内酯等脂肪族聚酯的开环聚合中,具有反应速率快、单体转化率高、聚合物分子量分布窄等优点。本文将稀土类引发剂异丙醇镧(La(O^iPr)3)应用到PDO的开环聚合中,取得了较好的结果。     

NMP与ROP相结合制备PCL-b-PSt共聚物及其性能研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,合成末端基为氮氧自由基的聚己内酯（PCL-T）。在其调控下,进行过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯（St）的自由基聚合,合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯（PCL-b-PSt）共聚物。用氢核磁共振（1H-NM...     

二(芳氧基)稀土(Ⅱ)配合物催化ε-己内酯开环聚合

系统地研究了二（２，６ 二叔丁基 ４ 甲基酚基）钐［（ＡｒＯ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）４］催化ε 己内酯的开环聚合，发现它具有很高的催化活性并显示“活性”聚合的特点，在甲苯中，当［Ｍ］／［Ｉ］＝２０００（摩尔比），６０℃，１ｈ，转化率可达９８％．并比较了不同的两价稀土化合物的催化活性．通过核磁分析末端基结构的方法，研究了（ＡｒＯ）２Ｓｍ催化己内酯开环聚合的引发机理，发现催化剂首先与己内酯反应，生成三价烯醇式稀土化合物，后者引发己内酯聚合．     

双羧基封端聚己内酯的合成与表征

在氮气氛中和丁二酸存在下，进行了ε－己内酯的开环聚合。ＩＲ，￣１ＨＮＭＲ和￣（１３）ＣＮＭＲ测定结果表明，聚合反应产物为双羧基封端的聚ε－己内酯。产物的分子量随二元酸用量的减少而增加，在酸／内酯摩尔比为１：１４，２２５℃聚合３小时，产物的分子量达到最大值。     

咪唑烷基桥联双芳氧基稀土胺化物高效催化ε-己内酯开环聚合

研究了一系列咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化ε-己内酯开环聚合反应性能。通过对聚合物的分子量和分子量分布进行分析,结果显示,这些稀土胺化物能在相对较温和的条件下高活性引发ε-己内酯开环聚合,其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强,但所得聚合物的分子量分布较宽(PDI=1.21~1.89),显示它们不是可控聚合体系。加入异丙醇原位转化成稀土金属烷氧基配合物后,聚合的可控性得到了明显的改善,显示了可控聚合的特点。通过分析齐聚物的末端基,研究了这类稀土胺化物加醇体系催化ε-己内酯聚合的机制。     

支化PEG-b-PCL嵌段共聚合物的合成

以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子引发剂进行ε-己内酯的酶催化开环聚合, 合成出嵌段共聚物, 然后将其转化成大分子引发剂型单体(Macroinimer), 最后通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备出一种新型结构的嵌段型支化聚合物.     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

ε-己内酯在咪唑型离子液体中开环聚合

报道ε-己内酯在咪唑型离子液体([bmim][Cl])和氧化苯乙烯中的开环聚合.离子液体同时起到了溶剂和催化剂的作用,并且能够回收和循环使用.氧化苯乙烯(SO)是开环聚合起始剂,氢核磁谱分析表明聚己内酯(PCL)端基含有一个SO单元.所得PCL的数均分子量为4.22～6.86kDa,分子量分布小于1.3.该体系无需金属催化剂,减少了有机溶剂的使用.