2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌在有机反应中的应用进展

2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)是有机反应常用的氧化试剂,近几年在多种有机反应中的应用方面有了新的进展.本文综述了其作为氧化脱氢、苄基位和烯丙位氧化、氧化偶联环合及保护和脱保护等方面的研究成果.     

电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法

基于非平衡溶剂化理论, 推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式. 在此基础上, 修改了HONDO99中COSMO模块, 并用以估算了[(CH₂)₂C]+—(CH₂)_n—C(CH₂)₂(n＝1～13)体系中的电子转移溶剂重组能. 结果表明, 溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系. 根据溶剂重组能数值解结果, 用新的双球模型给出了合理的给受体球半径.     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌/NaNO2

设计了一种由 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和NaNO2组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性. 在120 ℃和1.3 MPa O2下反应 8 h, 9,10-二氢蒽转化率达到99%以上,蒽的选择性为99%. 采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究. 结果表明, 9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ/DDQH2和NO2/NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ/NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽.     

溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能的球-界面模型

在连续介质理论基础上, 根据热力学基本原理, 用一个外加电场Eex将非平衡态2[Enon2, Dnon2]变成约束平衡态[E*2, D*2], 推导出了正确普适的溶剂重组能公式. 基于球-界面近似, 推导出了正确的溶剂-导体界面电子转移溶剂重组能公式. 和Marcus的公式相比, 本文的结果多了(εs-εop)/(εop(εs-1))因子. 对极性溶剂, 预测的溶剂重组能约为Marcus模型所得结果的一半. 以C343(Coumarin 343)-TiO2体系为算例, 计算了溶剂重组能并与实验值进行了比较.     

有机共轭体系电子转移反应的溶剂重组能

应用Marcus双球模型计算溶剂重组能λs时,在AM1法优化给受体几何构型基础上,提出了共轭体系电子云分布的扁球模型,并用统计的方法求出了rD/A.同时依照Miller等的处理办法,结合其他理论及实验证据将电子转移交叉反应中联苯分子的扭转能计入溶剂重组能λs中,从而用实验速率常数拟合出含扭转能的λs值.此实验拟合值与扁球法得到的λs计算值吻合得很好.通过比较理论值与实验值,发现了给受体间距的大小、受体分子的变化、溶剂的不同对λs计算值相对λs实验值的偏差的影响,直接证实了电子给受体的耦合作用,溶剂分子参与的超交换电子转移及溶质溶剂分子表面相互作用等量子因素造成的实际反应体系对溶剂经典连续介质模型的偏离.     

苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算

提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6-31G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaussian 94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+的自交换电子转移反应,重组能较大,结论为: 在芳烃硝化反应中,存在以NO2+为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.     

芘-对二氰基乙烯基苯的光诱导分子内电子转移及其盐效应的研究

本工作设计并合成了一系列以不同链长相连的芘-对二氰基乙烯基苯(Py-DCVB)化合物, 利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱研究了Py-DCVB的光诱导分子内电子转移激基复合物的形成与基态构象的关系, 并且利用激光闪光光解开展了盐效应的研究, 瞬态吸收光谱的结果证实了Py-DCVB分子内光诱导电子转移反应经历激基复合物的中间过程。     

气相双原子分子自交换电子转移过程中重组能与活化能的相关分析

基于电子转移过程中的基本特征，提出了标度电子转移过程活化能和重组能的两种精确确定方案，并利用有关实验光谱数据拟合的精确势函数对气相双原子分子自交换过程的能量指标进行了确定．分析表明势能面的非谐性修正是重要的，该方案是合理的，所得结果吻合较好，并证明了重组能与活化能并不存在简单的４倍关系．     

精氨酸与2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌的荷移反应研究

用分光光度法研究了精氨酸与2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌(DDQ)的荷移反应。实验表明,在硼砂溶液中,精氢酸与DDQ在室温下反应30min可获得稳定的络合物,其组成比为2∶1,λmax=342nm,表观摩尔吸光系数ε=1.65×104 L.mol-1.cm-1,线性范围为2～30μg/mL。应用拟定的方法测定了盐酸精氨酸注射液的含量,结果与文献方法一致,回收率在97.2%～98.1%之间,相对标准偏差小于3.1%。     

生物体系中电子转移机理的理论研究Ⅰ: 一种计算电子转移 的方法及在螺环化 合物中的应用

应用“相应轨道变换”和“广义”密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AMI方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热ΔE,重组能λ及电子转移矩阵元V_(AB),结果表明,λ,V_(AB)受外加电场的影响较小,而ΔE则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.     

Solvent Reorganization Energy and Electronic Coupling for Intramolecular Electron Transfer in Biphenyl-Acceptor Anion Radicals

A novel algorithm was designed and implemented to realize the numerical calculation of the solvent reorganization energy for electron transfer reactions, on the basis of nonequilibrium solvation theory and the dielectric polarizable continuum model. Applying the procedure to the well-investigated intramolecular electron transfer in biphenyl-androstane-naphthyl and biphenyl-androstane-phenanthryl systems, the numerical results of solvent reorganization energy were determined to be around 60 kJ/mol, in good agreement with experimental datKoopman's theorem was adopted for the calculation of the electron transfer coupling element, associated with the linear reaction coordinate approximation. The values for this quantity obtained are acceptable when compared with experimental results.     

Internal Reorganization Energy Contributed by Torsional Motion in Electron Transfer Reaction between Biphenyl and Biphenyl Anion Radical

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ (ＥＴ)ｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｆｏｕｎｄｔｏｂｅａｎｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｔｅｐｉｎｍａｎｙｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｄｅｅｄ .1 6ＩｔｈａｓｂｅｅｎｂｅｌｉｅｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＥＴｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｂｉｐｈｅｎｙｌ (Ｂｐ)ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｏｒ ｇａｎｉｃｓｙｓｔｅｍｓ ,ｄｅｓｉｇｎｅｄｂｙＭｉｌｌｅｒｅｔａｌ.,ｉｓｔｈｅｆｉｒｓｔｓｕｃ ｃｅｓｓｆｕｌｅ…     

卟啉-酞菁分子内能量传递和电子转移的溶剂效应

用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程，在非极性溶剂中，激发单重态的能量传递是主要过程，而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET，表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负，电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快，所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率（φEnT）利和电子转移效率（φET）随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势     

Theoretical Study on Electron Transfer Matrix Element in Oxidation of α—Amino Carbon—Centered Radical by O2

As a successive work of our previous paper,^1the electron transfer matrix element(Vrp)in the oxidation of the simplified model molecule of α-amino carbon-centered radical by O2 has been investigated with ab initio calculation at the level of UHF/6-31 G**.Based on the optimized geometries of the reactgant and the ion-pair complex obtained previously,the reaction heat and the iuner reorganization energy have been obtained by constructing the potential energy curves of reactant and product states considering the solvent effect with the conductor-like screening model(COSMO).The solvent reorganization energy has been estimated using Lippert-Mataga relationship.The calculated results show that the value of Vrp is several times larger than that of RT,which means that the model reaction is an adiabatic one.Theoretical investigation indicates that the solvent effect on the direct electron transfer (ET) process of oxidation of α-amino carbon-centered radical by oxygen is remarkable.     

四氯苯醌自组装膜电子传递机制的研究

2,3,5,6-Tetrachloride-quinone was anchored to a gold surface through the self-assembled monolayers of dithiol [DT HS-(CH2)n-SH n=2,4,6,8,10]. The surface coverage of the anchored TQ was esteminated to be 4.9 ×10-11 mol•cm-2. The electron transfer rate constant Ket associated with the redox process of anchored film decreased from 6.75 s-1 at n=2 to 0.169 s-1 at n=10 with increasing the chain length of the DT SAMs througth the redox potential of TQ. The turning barrier coefficient(β) of the electron transfer was estimated to be 0.82Å-1 from the observed linear relationship between the Ket and the monolayer chain length.     

新型受体呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑的合成及对阴离子的识别研究

设计并合成了5种呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑受体分子, 利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F－, Cl－, Br－, AcO－, 等阴离子的作用. 结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物, 导致呋喃并吡啶并吡唑受体的光谱发生变化. 测定了配合物的结合比和稳定常数, 发现受体化合物对F－, AcO－离子具有良好的选择性, 对其它多种阴离子无影响. Job曲线表明受体分子与阴离子间形成1∶1型的配合物.     

Electron Transfer Reaction Between Desoxyadenosine and Triplet 2-Methyl-1,4-naphthaquinone:A Laser Photolysis Study

Introduction ElectrontransferoxidationofDNAbytripletartifi cialphotonucleaserevealsabrightprospectofitsappli cationinbiologyandmedicine.Bothmolecularorbital calculationandlaserexperimentshaveindicatedthat thehomoguaninesequenceshouldbethefinallocaliza tio…     

氨甲苯酸的荷移分光光度法测定

研究了氨甲苯酸与2,3 二氯 5,6 二氰 1,4 对苯醌的荷移反应。结果表明:在水介质中,两者于30℃水浴中恒温130min,可形成稳定的络合物,其λmax=340nm,线性范围1～9μg mL,相关系数r=0.9990,表观摩尔吸光系数ε=1.1×104L·mol-1·cm-1,方法的回收率99.93%～100.1%,相对标准偏差为0.72%～1.1%。用该方法测定了氨甲苯酸注射液,结果与文献方法一致。     

Theoretical Studies on the Hydrogen Bond Transfer and Proton Transfer between Anamorphoses of the Dihydrated Glycine Complex

The conversion between anamorphoses of the dihydrated glycine complex was studied by means of B3LYP/6-31++G**. It was found that proton transfer was accompanied by hydrogen bond transfer in the process of conversion between different kinds of anamorphoses. With proton transfer, the electrostatic action was notably increased and the hydrogen-bonding action was evidently strengthened when the dihydrated neutral glycine complex converts into dihydrated zwitterionic glycine complex. The activation energy required for hydrogen bond transfer between dihydrated neutral glycine complexes is very low (6.32 kJ·mol-1); however, the hydrogen bond transfer between dihydrated zwitterionic glycine complexes is rather difficult with the required activation energy of 13.52 kJ·mol-1 due to the relatively strong electrostatic action. The activation energy required by proton transfer is at least 27.33 kJ·mol-1, higher than that needed for hydrogen bond transfer. The activation energy for either hydrogen bond transfer or proton transfer is in the bond-energy scope of medium-strong hydrogen bond, so the four kinds of anamorphoses of the dihydrated glycine complex could convert mutually.