无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

干胶法制备钛硅沸石及其催化性能

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)及苯并噻吩(BT)氧化反应的性能.结果表明,随着釜底部n(EDA)/n(H2O)比的降低,TS-1结晶度、骨架Ti含量及其在Th氧化反应中的催化活性均升高.而当以乙胺和正丁胺为碱源时,TS-1难以晶化.所制备的多级孔道TS-1样品具有介孔/大孔孔道,在Th氧化反应中的催化活性高于TS-1;对于BT的氧化,当n(sucrose)/n(SiO2)为0.35时,制备的多级孔道TS-1样品的催化活性最高,BT脱除率可达100%,而TS-1则无催化活性.     

合成钛硅分子筛TS-1的一种新方法

In both conventional method[1] and modified method[2] ,organic Si and Ti alkoxides were used as Si source and Ti source respectively, and only strong organic base was used. So this system may be called as organic synthesis one (see Fig 1 )Thangaraj et al[3] reported that in the organic synthesis system only organic strong base TPAOH can be used.     

两亲性TS-1沸石的制备及其相界面催化反应性能的研究

采用三甲基氯硅烷和正十八烷基三氯硅烷对TS-1沸石样品进行表面修饰，制备出了两亲性含钛沸石样品．这类两亲性含钛沸石能分布于水、油两相界面处．改性后样品的骨架未遭破坏，其中钛仍然保持了四配位骨架钛的状态，但其晶貌发生了某些改变．这类两亲性样品在不加共溶剂及静置的反应条件下，对1-辛烯和双氧水的相界面环氧化催化反应表现出优良的催化活性．尤其是三甲基氯硅烷改性后的TS-1沸石，在相界面催化反应中，具有比改性前高得多的活性．我们还发现，在该相界面催化反应条件中，相界面的面积和催化剂用量是两个最重要的影响因素，当相界面面积(cm^2)与催化剂用量(mg)的比例控制在0．15左右时，两亲性TS-1沸石的催化活性达到最高值．     

模板法制备催化剂PW12@Fe-TiO2及其催化氧化脱硫性能

采用模板法一步合成了一类多酸基PW_(12)@Fe-TiO_2材料,利用Raman、XRD、XPS和SEM表征手段对材料进行了结构表征。结果表明,磷钨酸(PW_(12))被包埋到Fe-TiO_2中,形成球形结构。N_2吸附-脱附测试显示,PW_(12)@Fe-TiO_2为介孔材料:孔径尺寸为4.1 nm,比表面积为30.3 m~2·g~(-1)。所合成材料作为催化剂,以H_2O_2为氧化剂,乙腈为溶剂,在模拟油的氧化脱硫反应体系中表现出较好的催化性能。当PW_(12)@Fe-TiO_2的加入量为40 mg,反应底物为5.0 mL,反应温度60 ~oC,反应到40 min时,DBT的去除率到达了99.9%。中断和循环实验结果表明,催化剂PW_(12)@Fe-TiO_2具有良好的稳定性,在相似的反应条件下,循环使用5次,催化剂的催化活性依然保持不变。     

Au/TS-1选择性催化氧化NO性能研究

制备了负载型Au/TS-1催化剂,采用XRD、SEM、TEM等方法进行了表征,并将其应用于选择性催化氧化NO反应,考察了各工艺条件对NO催化氧化效率的影响。结果表明,Au/TS-1催化剂具有良好的结晶度,Au粒子成功地负载在TS-1上。该催化剂在选择性催化氧化NO反应中具有优异的低温催化氧化活性,在NO体积分数为1×10-3,O2含量为10%,空速为5 000 h-1,Au的负载量为1.0%,180℃时,NO的氧化率高于55%(此时最适宜吸收处理);260℃时,氧化率可达到78%。     

金纳米簇-多金属氧酸盐复合物的制备及催化选择性氧化环已烯性能研究

通过4-N,N二甲基胺基吡啶和多金属氧酸负离子形成的复合载体稳定金纳米颗粒,制得金纳米簇-多金属氧酸盐的复合物.复合物的组成以及金纳米颗粒的分布状态由XPS和TEM表征.利用多金属氧酸和金纳米颗粒的相互协助作用,使得这类复合物是一种优异的低温选择性氧化催化剂.     

钛-硅沸石的结构表征及其催化性能

用ＸＲＤ，ＩＲ，＾２９ｓｉＭＡＳＮＭＲ，ＵＶ－ＶＩＳ及ＸＰＳ能谱表征证实钛原子进入了钛－硅五元环沸石的骨加格位（不含铝）。ＴＧ－ＤＴＡ结果表明，钛原子进入沸石骨架导致沸石骨架的热稳定性提高，超过１４７３Ｋ。氯丙烯与Ｈ２Ｏ２（３０％）的环氧化反应结果表明钛－硅沸石具有优异的氧化性能，这也从另一个侧证实了钛原子位于沸石骨架晶格位。     

钛硅催化材料的研究进展 Ⅱ.钛硅分子筛TS-1的制备及其物化性能的研究

钛硅分子筛TS21由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注。TS21的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文综述了近10年来钛硅分子筛TS21的制备研究进展, 讨论了在合成制备过程中模板剂、钛源、硅源、碱源、晶化条件等因素对钛硅分子筛TS21的影响, 并对其物化特点进行了评述。     

分子筛稳定的孤立Mo物种催化氧化脱硫研究

本工作通过两步后合成方法,使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp₂MoCl₂)制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析,发现以beta分子筛为载体材料,可以将孤立的钼物种以(Si-O)₂Mo(=O)₂的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中,考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化,并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种,实验所制备的1%Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果,并成功解决了传统Mo/SiO₂催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点,具有工业应用前景.     

Ti-HMS催化氧化脱除模拟燃料中的硫化物

 将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)分别溶于正辛烷配成模拟燃料,以Ti-HMS为催化剂,以H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了Ti-HMS的催化活性及硅/钛比和结晶度对催化剂活性的影响. 结果表明,在Ti-HMS上硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的; 氧化反应发生在分子筛孔道内,骨架钛原子为活性中心; DMDBT在Ti-HMS上的氧化脱除效果比在TS-1,Ti-β或Ti-MCM-41上好. 随着Ti-HMS中硅/钛比的增大,DMDBT的脱除率降低; 随着Ti-HMS分子筛结晶度的升高,DMDBT的脱除率升高.     

多级孔道钛硅分子筛HTS-1的制备、表征及其氧化脱硫性能

以吐温40（T-40）为碳源,通过两步溶胶-凝胶法制得SiO₂/T-40干凝胶;干凝胶经温和炭化处理制得C-SiO₂复合物;以C-SiO₂复合物为介孔模板和硅源,四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板,钛酸四丁酯为钛源,成功制备出多级孔道钛硅分子筛（HTS-1）,其结构和性能经FT-IR、 XRD、 UV-Vis、 SEM、 ICP-OES和N₂吸附-脱附表征。结果表明：HTS-1具有有序的微孔结构,以及相互连接的介孔以及大孔结构,且其介孔/大孔尺寸可通过T-40的加量调节;HTS-1在大分子有机硫化物的选择氧化反应中,表现出较高的催化活性。      

高性能Silicalite-1分子筛膜的合成

 本文首次利用自制的多孔二氧化硅载体, 通过二次原位水热合成出具有较高分离性能的Silicalite-1分子筛膜, 对其进行了SEM表征, 并利用渗透气化装置对乙醇-水的分离能力进行了评价, 同时还研究了乙醇-水原料液温度对Silicalite-1分子筛膜分离性能的影响.     

预处理方法对钛硅沸石催化性能的影响

 采用不同的介质（HCl－H2O2,NH4F－H2O2,HNO3－H2O2,H2SO4－H2O2）对钛硅沸石TS－1进行预处理,并用IR,XRD,UV－Vis,XRF和27AlMASNMR对样品进行了表征;以丙烯环氧化为探针反应,考察了样品的催化性能．结果表明,经预处理后,TS－1中的TiO2均被脱除约20％,而Al几乎未被脱除;所脱除的TiO2为非骨架钛;环氧丙烷的选择性降低,但H2O2的有效利用率明显升高．特别是采用NH4F－H2O2预处理时,H2O2的转化率和有效利用率均提高10％．     

研究性综合化学实验：纳米级TS-1分子筛的合成、表征与催化性能的研究

介绍一个研究性综合化学实验--水热法合成纳米级TS-1分子筛及其表征与催化性能研究。实验通过传统的水热合成方法,制备了具有MFI拓扑结构的TS-1型分子筛。产物的结构通过X射线粉末衍射仪（XRD）、紫外-可见光谱仪（UV-Vis）进行了表征;产物的孔道性质通过N2吸附-脱附仪进行了表征,其形貌由透射电子显微镜（TEM）进行了表征。将所制备的钛硅分子筛材料用于二苯并噻吩的氧化脱硫反应的测试,表征了其催化活性。     

TS－1沸石的合成、结构及催化性能探讨

讨论了用两种不同硅源合成钛硅佛ＴＳ－１的方法和合成过程中应注意的问题，并通过ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ和ＳＳＡ等手段对沸石的结构及热稳定性进行了表征和研究，确认了钛已进入沸石骨架。初步探讨了ＴＳ－１沸石合成时ＴＰＡ￣＋离子的模板作用机理。此外，通过在温和条件下用Ｈ＿２Ｏ＿２选择性氧化正已烷的反应，考察了ＴＳ－１沸石的催化活性，得到了比较满意的结果。     

磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性

采用浸渍法制备了纳米晶ZSM-5负载的磷钨酸复合固体催化剂,纳米晶ZSM-5上单独负载磷钨酸时,Keggin结构磷钨酸转变为Dawson结构多酸化合物,结合镍盐后Keggin结构保持不变。 以有机硫化物氧化脱硫为探针反应的研究结果表明,在低温(40 ℃)反应条件下,含二苯并噻吩有机硫组分的正辛烷模拟油品的脱硫率高达94.5%。     

TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能

 制备了用于固定床反应器的负载型TS－1分子筛催化剂,并以苯酚羟基化为探针反应,研究了载体、钛含量和预处理剂等对负载型TS－1分子筛催化性能的影响,考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件．结果表明,酸性较强的载体会加剧H2O2的分解,导致苯酚的转化率和H2O2的有效利用率下降;在所研究的ZSM－5,TiO2,Al2O3,ZrO2,SiO2和硅藻土载体中,硅藻土具有最好的催化性能;催化剂的活性与骨架钛含量有关;用HNO3,KAc,NaAc,NH4Ac和NH4Cl处理过的催化剂,活性和选择性得到提高,而用NH3·H2O,Na2CO3和Na3PO4等碱性物质处理后,催化剂的活性则下降;溶剂、反应温度、原料空速和苯酚／H2O2摩尔比对苯酚羟基化反应有很大影响．以丙酮为溶剂,在苯酚／H2O2摩尔比为3,反应温度为84℃,WHSV为8．46h－1的反应条件下,苯酚转化率、H2O2转化率、苯二酚选择性以及H2O2的有效利用率可分别达到27．7％,94．8％,97．7％和75．1％．     

催化裂化汽油的相转移催化氧化脱硫反应研究

研究了相转移催化应用于催化裂化汽油氧化脱硫反应的循环模型, 并从影响循环效应的主要因素入手, 筛选出了催化氧化效果较好的相转移催化剂四丁基溴化铵和氧化剂过氧甲酸; 动力学研究表明, 以四丁基溴化铵作为相转移催化剂, 过氧甲酸氧化脱除催化裂化汽油中含硫化合物的反应为表观一级反应, 反应的活化能为E_a＝59.39 kJ/mol, 脱硫率可达98.36%.