具有染料选择吸附性的衍生于沸石咪唑酯骨架-67的NiCo-层状双氢氧化物设计与合成

以沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF-67)为模板合成了一种新型的中空吸附剂NiCo-LDH@ZIF-67,该吸附剂对甲基橙具有良好的选择吸附性以及可循环性。 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、红外光谱、电子能谱和氮气吸附-脱附等手段对样品进行了表征。 研究了溶液的pH值、甲基橙的初始浓度以及染料与吸附剂作用时间对NiCo-LDH@ZIF-67吸附性能的影响。 结果表明,该吸附剂对甲基橙的吸附动力学符合准二级动力学模型,且吸附等温线符合朗缪尔方程。 当pH值等于4, 吸附时间15 min,吸附剂用量为2400 mg/L时,该吸附剂对甲基橙的最大吸附量可达1766 mg/g,高于之前文献报道的类似吸附剂。 此外,NiCo-LDH@ZIF-67能从甲基橙和亚甲基蓝的混合溶液中选择性吸附甲基橙。     

沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应

为了探究沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)结构中的金属单元对其催化活性的影响,我们采用室温法合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67,并用其催化L-丙交酯的本体开环聚合反应。 在相同的反应条件下,ZIF-67具有最高的催化活性。 与2-甲基咪唑(配体)作为催化剂相比,ZIF-67催化得到的聚乳酸具有高度全同立构结构。 此外,基质辅助激光解吸-飞行时间(MALDI-TOF)质谱表明,ZIF-67催化得到的聚乳酸主要为线状结构。 经过3次循环反应后,ZIF-67的催化活性没有明显降低。     

钴基类沸石咪唑酯框架材料衍生的析氧反应活性催化剂（英文）

析氧反应(OER)在能量转换和储存技术中扮演着重要角色,例如在水分解和金属空气电池中,电催化剂的发展是主要任务.本文采用钴基的类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)作为前驱体,在氩气保护气氛下,成功制备了氮掺杂钴镍磷多孔碳多面体电催化剂(CoNiP/NC).首先,采用ZIF-67作为前驱体,将ZIF-67和六水合硝酸镍按照一定比例在乙醇溶液中搅拌30 min,达到掺杂镍的目的,然后将其在不同温度下煅烧,得到的样品在300 oC氩气保护气氛下磷化,得到最终产物.所有电催化剂均通过控制碳化和磷化作用温度获得.通过对样品ZIF-67Ni进行EDS分析,证明镍成功负载到ZIF-67上,XPS结果也证明了这一点.由扫描电镜图可以看出,前驱体ZIF-67在负载Ni之后,样品表面形貌发生明显变化,表面变得粗糙,有明显的条文.磷化后样品的XRD结果说明磷化方法是成功的,同时XPS结果表明样品中有P元素存在.从扫描电镜图片可以明显看出,样品在煅烧之后表面形貌发生明显变化,由棱角明显变为表面粗糙,但是并未发生明显的团聚现象.XPS显示,样品CoNiP/NC700(700指煅烧温度(oC))中存在钴、镍、磷、碳、氮、氧这六种元素,另外还分析了其高分辨图.结果显示,电催化剂CoNiP/NC700表现出优越的电催化效率,在碱性溶液的电流密度10 mA/cm~2条件下,其开路电压约为220 mV,过电位约为300 mV.掺杂镍之后的样品性能比煅烧ZIF-67的样品好,说明镍对于提高析氧反应效率有益;同样,磷化之后样品的OER性能也有所提高.相比较而言,对于磷化之后的样品,煅烧温度是700℃时,OER催化效率最好.磷化杂化材料优越的电催化活性是由于其强的电子耦合相互作用而产生的协同效应,在镍、磷、碳等方面具有较强的协同效应.相互联系的非定形碳不仅固定了活性碳化合物以避免聚集,而且还为电子转移提供了传导通道.对样品CoNiP/NC700进行了稳定性测试,结果表明其稳定性较好,在循环10 h之后,活性仅下降了4%.这一研究表明,该复合电催化剂可能是电催化氧化反应的一个很有前景的候选催化剂.     

基于沸石咪唑酯骨架-8的LiFePO_4改性

商业化LiFePO_4(LFP)正极材料的导电性一直是制约其性能提高的关键。为了提高LFP的性能,利用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)制备多孔碳材料(CZIF-8)改善商业化LFP正极材料的导电性,对比了两种改性LFP的方法:1)将退火的ZIF-8以物理混合的方法与LFP混合制得LFP/CZIF-8正极材料;2)ZIF-8在LFP表面原位生长后退火制得LFP@CZIF-8正极材料。X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)和拉曼光谱等测试证明,改性后的LFP仍具有橄榄石型结构,同时出现了具有介孔结构的石墨化碳材料的特征。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试证明LFP/CZIF-8样品中LFP与CZIF-8之间未形成链接结构,而在LFP@CZIF-8样品中二者形成了核壳结构。电化学阻抗测试(EIS)表明,改性后样品的离子传输阻抗明显减小,说明两种方法均提高了LFP的导电性。充放电循环测试表明,两种改性方法均能提高LFP的循环性能和库伦效率。不同的是,倍率性能测试表明,LFP/CZIF-8样品的高倍率性能比LFP@CZIF-8样品更有优势,在10.0 C电流倍率下能够达到57.8 m A·h/g。这一研究为商业化锂离子电池电极材料的改性提供了新的思路,并且通过方法优化为产业化做了铺垫。     

硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能（英文）

氧析出反应(OER)是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应,但受限于其迟缓的反应动力学,开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中,性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物,如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中,镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料,尤其是镍铁层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点,同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应,使得其具有良好的催化性能.然而,这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明,将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留,这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对Ni Fe-LDHs的OER行为的影响,本文通过水热法合成了硫掺杂的Ni Fe-LDHs,考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响,验证了微量硫的存在对Ni Fe-LDHs的OER性能的贡献.扫描电镜图片显示,水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片,拥有较高的比表面积, X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂Ni Fe-LDHs中镍铁的元素比例...     

联苯骨架手性双咪唑啉配体的合成及在不对称环丙烷化中的应用（英文）

一系列含有轴手性和中心手性的联苯双咪唑啉配体被首次合成.相较于传统的策略,Ullmann偶联方法表现出更高的反应效率,尤其对于含有叔丁基的配体.得到的配体被进一步应用于在铜催化下的不对称环丙烷化.     

柔性双咪唑配体导向的Co(Ⅱ)-戊二酸金属有机骨架材料的合成、结构和性能（英文）

在水热条件下合成并表征了2例基于柔性配体构筑的Co(Ⅱ)-MOFs:{[Co(glu)(bimb)]·4H_2O}_n (1),[Co(glu)(bix)_(0.5)]_n (2)(H_2glu=戊二酸;bimb=1,4-双(咪唑-1-基)-丁烷;bix=1,4-双(咪唑-1-基-亚甲基)-苯)。配合物1显示非穿插的(4,4)-菱形网格,通过层间氢键和π…π作用拓展为三维超分子结构。加热失水后1的结构不可逆地降解。配合物2呈现典型的柱-层状三维结构,其拓扑符号为4~(12)6~3,中心Co(Ⅱ)离子采用四方锥构型。此外,性质研究表明:配合物1在水溶液中对染料甲基橙具有显著的吸附活性,配合物2表现出弱的反铁磁行为。     

利用均相沉淀剂和形貌导向剂水热一步合成层状镍钴氢氧化物（英文）

本文利用在反应过程中同时添加均相沉淀剂六次甲基四胺和形貌导向剂十六烷基三甲基溴化铵,结合水热反应的方法一步合成了镍钴氢氧化物.随着六次甲基四胺的水解,层状镍钴氢氧化物可以被合成而且避免了额外碱源的使用.同时,由于反应过程中十六烷基三甲基溴化铵参与的孔径调节,合成出来的镍钴氢氧化物具有可控的介孔尺寸13.4 nm以及较大的比表面积93.6 m2·g-1.X射线衍射图谱表明合成出来的镍钴氢氧化物构型是α-Ni(OH)2-β-Co(OH)2.扫描电镜表明合成出来的镍钴氢氧化物具有层状的结构.正是因为层状介孔结构的存在,合成出来的镍钴氢氧化物在1 A·g-1电流密度下,比电容可以高达1902 F·g-1.即使电流密度提高到8 A·g-1,镍钴氢氧化物的比电容仍然可以保持在1250 F·g-1.     

具有芳并咪唑结构单元的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其外接环的结构转换,在N~(21)-N~(23)轴水溶性端向的不同位置上构建了甲酰基和邻位二酮结构;通过连有活性官能团的叶绿素类二氢卟吩与多种芳香邻位二胺进行类Phillps-Ladenburg反应,以连接和并合的方式在其周环上引进了芳并咪唑结构单元;完成了一系列未见报道的具有芳并咪唑结构单元的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,讨论了相应的反应机理和咪唑化产物的紫外-可见光谱性质.所有新合成化合物的结构均经UV-Vis、IR、1H NMR、MS及元素分析予以证实.     

双阳离子体系高通量丝光沸石膜的合成及其乙酸脱水应用（英文）

采用多种表征技术详细研究了碱金属阳离子对丝光沸石分子筛膜生长和渗透汽化性能的影响。结果表明,Li~+、Na~+、K~+和Cs~+以及Na~+-Li~+、Na~+-K~+和Na~+-Cs~+的不同离子组合对丝光沸石分子筛膜的形貌和性能有很大影响。研究发现,碱金属阳离子通过促进硅在初始凝胶中的溶解,在硅铝酸盐的重排过程中起到结构导向作用,进而起到构筑丝光沸石晶体骨架结构的作用。Na~+对丝光沸石晶体的结晶有明显的促进作用,而Li~+、K~+和Cs~+在相同的结晶时间内表现出较慢的结晶速率。在合成凝胶中用K~+代替少量Na~+可以显著改善膜表面的亲水性。特别是合成凝胶中Na~+/K~+比(n_(Na~+)/n_(K~+))为2时,形成了更致密、更亲水的丝光沸石分子筛膜,显示出更高的渗透汽化性能。对于90℃下HAc质量分数为90%的HAc/H_2O混合物的分离,该膜显示出2.67 kg·m~(-2)·h~(-1)的高渗透通量和约为4 000的分离因子。此外,最优条件下合成的丝光沸石分子筛膜在90℃下长达240 h渗透汽化分离90%的HAc/H_2O混合物依然显示优越的酸稳定性。     

三氟甲磺酸酯的高效合成（英文）

原甲酸酯与三氟甲磺酸酐反应可高效合成三氟甲磺酸酯.该方法具有无需溶剂,反应条件温和,反应时间短,高产率,操作简单,底物范围广的特点.原位产生的试剂具有高的反应活性,可一锅法高产率制备三氟甲磺酸离子液体.     

在碳纤维布上原位生长NiCo层状双氢氧化物纳米片用于高性能非对称超级电容器（英文）

通过恒电压电沉积法在不同的碳纤维基体上原位制备NiCo层状双金属氢氧化物(NiCo-LDH)复合材料(NiCo-LDH/碳纤维布),该方法无需粘合剂,可以有效避免由于粘合剂的加入引起的导电性降低。在NiCo-LDH的层状晶体结构中,正电荷的主体层和层间电荷补偿阴离子可以促进电极材料之间的离子扩散,从而可高效利用活性位点。得益于NiCo-LDH折叠层状结构的特点,NiCo-LDH/碳纤维布具有出色的比电容(1 A·g~(-1)时1 387.5 F·g~(-1))。此外,以NiCo-LDH/碳纤维布作为正极,涂覆在泡沫镍表面的还原氧化石墨烯(rGO/NF)作为负极,组装而成的非对称超级电容器(ASC)具有极好的电化学性能。ASC在1 A·g~(-1)时能量密度为26.6 Wh·kg~(-1),功率密度为850.4 W·kg~(-1),在最大功率密度为8 500.3 W·kg~(-1)时能量密度仍保持有14.9 Wh·kg~(-1)。     

不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)的表征和催化性能

以二甲基咪唑为有机连接体和以Zn(OH)₂或Zn(NO₃)₂·6H₂O为Zn源,在甲醇与氨水的混合溶液、甲醇和DMF₃种不同的合成体系中合成了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8(分别记为ZIF-8(NH₄OH)、ZIF-8(MeOH)和ZIF-8(DMF),并采用XRD、FTIR、N₂吸附、SEM、TPD及Knoevenagel缩合反应等手段对所合成材料进行了表征。结果表明,采用这3种不同的合成方法均可成功制备出ZIF-8,所合成的ZIF-8的形貌基本一致,但其晶粒大小和酸碱性能有较大区别,同ZIF-8(NH₄OH)和ZIF-8(DMF)相比,ZIF-8(MeOH)晶粒分布集中、平均粒径较小且具有较大的外比表面积和较多的酸碱位。不同方法合成的ZIF-8在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能有很大差异,ZIF-8(MeOH)催化活性明显高于ZIF-8(DMF)和ZIF-8(NH₄OH),其较高的催化活性,同其较大的外比表面积和酸碱性能密切相关。     

不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)的表征和催化性能

以二甲基咪唑为有机连接体和以Zn(OH)2或Zn(NO3)2·6H2O为Zn源,在甲醇与氨水的混合溶液、甲醇和DMF 3种不同的合成体系中合成了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8(分别记为ZIF-8(NH4OH)、ZIF-8(MeOH)和ZIF-8(DMF),并采用XRD、FTIR、N2吸附、SEM、TPD及Knoevenagel缩合反应等手段对所合成材料进行了表征。结果表明,采用这3种不同的合成方法均可成功制备出ZIF-8,所合成的ZIF-8的形貌基本一致,但其晶粒大小和酸碱性能有较大区别,同ZIF-8(NH4OH)和ZIF-8(DMF)相比,ZIF-8(MeOH)晶粒分布集中、平均粒径较小且具有较大的外比表面积和较多的酸碱位。不同方法合成的ZIF-8在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能有很大差异,ZIF-8(MeOH)催化活性明显高于ZIF-8(DMF)和ZIF-8(NH4OH),其较高的催化活性,同其较大的外比表面积和酸碱性能密切相关。     

Daphnezomines A和B的四环核心骨架合成（英文）

在虎皮楠生物碱家族中, daphnezomine A型生物碱仅包含三位成员:daphnezomine A (1), daphnezomine B (2)以及dapholdhamineB.这些生物碱含有独特的氮杂金刚烷骨架,9个连续的手性立体中心,因此呈现出巨大的合成挑战性.报道了分子1和2的四环核心骨架的合成.关键步骤包括一个黄氏酰胺活化增环反应和一个Hutchins-Kabalka还原重排反应.     

Zn/Al层状双氢氧化物-聚氯乙烯纳米复合物的制备与性能

用共沉淀法制备油酸钾改性的Zn2+、Al 3+层状双氢氧化物(Zn/Al-LDH),以环己酮为溶剂,用溶液插层法制备了Zn/Al层状双氢氧化物-聚氯乙烯(PVC)纳米复合物。采用傅里叶红外(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对复合材料的结构及形貌进行了表征,并用热分析仪、万能试验机和紫外分光光度计研究了复合物的热稳定性能、拉伸性能和紫外吸收性能。结果表明:Zn/Al-LDH纳米片层无序分散在PVC基体中;Zn/Al-LDH对PVC低温时的骨干脱氯化氢有促进作用;与PVC膜相比,复合膜的分解温度降低,高温碳化温度升高,复合膜的拉伸强度及断裂伸长率得到提高,在300~380nm具有一定的紫外吸收性能。     

通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂（英文）

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此, DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限,成为更加理想的催化剂.尽管DACs跻身最新的研究前沿,但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法,包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法,产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等,这些方法都存在不可忽视的缺点.因此,迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法.本文对Niu等(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4819–4827)的工作进行了评述.作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法,并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库.报道的合成途径可分为封装和热解两步,其核心是将大环金属配合物(M¹M²L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导.精心设计的多功能R...     

理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应（英文）

不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO_2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO_2比RhBi/SiO_2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N_2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。     

金属-有机框架衍生中空超级结构的研究进展:合成与应用（英文）

金属-有机框架(MOF)衍生功能材料的合理设计对于其应用具有重要意义.以简单MOF衍生物为基本单元组装成中空超级结构(HSSs)是提升材料性能的有效策略.目前关于MOF衍生物的综合评述已有诸多报道,然而鲜少针对HSSs的构筑和应用.本文系统总结了MOF衍生HSSs相关研究的最新进展.首先,根据结构差异将MOF衍生HSSs分为5种类型;其次,总结了由MOF衍生物构建HSSs的策略,着重阐述如何设计MOF前驱体和选择转化条件;随后,展示了MOF衍生HSSs在能源和催化相关领域的一些应用;最后,提出了MOF衍生HSSs研究领域所面临的挑战和机遇,旨在为MOF衍生材料的结构设计和性能强化提供一些思路.