咔唑取代卟啉钯发光化合物/介孔分子筛MCM-48组装材料的氧气传感性能

合成了一系列四-[3-甲氧基-4-(N-咔唑)正烷氧苯基]卟啉钯(Pd-4Cn-TPP, n=4, 6, 8)化合物, 将这3种钯卟啉化合物质子化后与介孔分子筛MCM-48组装, 制备了氧气传感材料Pd-4Cn-TPP4+/MCM-48(n=4, 6, 8). 该系列组装材料的发光可以被氧气明显猝灭, 即使当氧气的体积分数只有0.1％时, 组装体的发光猝灭程度也超过50％. 3种组装氧气传感材料均具有很高的灵敏度(I0/I100>38)和快速的响应时间(t↓≤0.08 s).     

β-取代卟啉及卟啉铁的抗氧化性

在假一级条件下 ,以亚碘酰苯为氧化剂 ,通过测定 β未取代的四苯基卟啉 (TPP) ,以及不同 β 取代的 β Cl8TPP、β Br8TPP、β Br4TPP、β NO2 TPP、β (CH3 ) 8TPP及其金属铁络合物的氧化破坏反应的表观动力学常数 ,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP >β (CH3 ) 8TPP >β Br8TPP >β Cl8TPP >β Br4TPP >β NO2 TPP ,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定 ,并由此推导PhIO由 β位进攻卟啉配体。β 取代铁卟啉的稳定性顺序为 :Fe(β Cl8TPP)Cl>Fe(β Br8TPP)Cl>Fe(β Br4TPP)Cl>Fe(β NO2 TPP)Cl >Fe(TPP)Cl >Fe[β (CH3 ) 8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致 ,β位吸电子作用越大相应的铁卟啉越稳定 ,并推导由氧化能力更强的高价金属 氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻 β 取代铁卟啉。     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

双质谱测定地卟啉取代基组成的解析方法及其应用

根据卟啉标样的双质谱特征，建立一种计算卟啉环上取代基组成的方法。卟啉的平均分子结构简式衡量其取代基的组成，尤其对地质体中相同碳数的卟啉“混合物”大环外取代基的构成十分有效。     

卟啉衍生物的合成与性能研究进展

卟啉化学是有机化学研究中不可或缺的一个方向。由于卟啉在结构上具有一个大的共轭体系,从而具有典型的芳香性。其具有优异的光电性能、独特的光动力治疗作用、高效的催化活性,并且广泛存在于血红素、叶绿素、维生素B_(12)、过氧化氢酶等有机生物分子中,所有这一切都吸引着科学家们进行深入研究。本文从取代卟啉、缩合卟啉以及扩环卟啉三个方面分别讨论了卟啉的研究进展,通过列举一系列经典的反应以及卟啉衍生物,总结了卟啉衍生物的合成方法及其发展方向。另外,文中还对于卟啉的一些特殊物理、化学和光电性质,做了重点介绍。本文旨在为卟啉的研究者们提供参考。     

聚合物-卟啉钴复合膜的氧气促进输送性能

综述了聚合物－卟啉钴复合膜的氧气促进输送性能。讨论了卟啉钴的结构及与氧的结合性能，聚合物－卟啉钴复合膜的氧气促进输送特性，影响聚合物－卟啉钴复合膜氧气透过性能的因素及卟啉钴的不可逆氧化反应机理。     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

The coordination compounds of acctylacetonate-5,10,15,20-tctrasubstituted phcnyl-porphyrin with Yttrium, Y(o-Cl)Tppacac, Y(m- Cl)Tppacac, Y(p-Cl)Tppacac, Y(o-CH₃O) Tppacac, and Y(p-CH₃O)Tppacac (H₂Tpp: tetraphcnylporphyrin, Hacac: acetylacctonc), were prepared and characterised on the basis of elemental analysis, infrared spectra, UV-visiblc spectra and thermal analysis.     

取代乙酸配体对乙炔二聚反应催化剂性能的影响

研究了取代乙酸配体作为Ｎｉｅｕｌａｎ催化剂对乙炔二聚反应性能的影响。结果表明，不同功能结构数目的影响，结果表明，不同功能结构数目的的氨羧配体均使催化剂的选择性提高。乙炔转化率略有下降，巯基乙酸配体的加入，则改变了乙炔二聚反应的机理，得到以乙醛为主的产物。     

meso-三嗪取代苯基卟啉的简单一锅合成

报道一种以羟基卟啉与三嗪和其它亲核试剂为原料一锅法高产率合成不对称多取代三嗪卟啉化合物的简单方法. 研究了2,4,6-三氯三嗪与羟基卟啉、醇和胺通过分级亲核取代反应合成不对称2,4,6-取代三嗪卟啉的方法和反应条件. 以2,4,6- 三氯三嗪和5-(4-羟基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉反应生成卟啉单取代二氯三嗪, 然后进一步与醇或胺反应合成了7个三嗪卟啉新化合物, 产物经元素分析, MS, 1H NMR和UV-Vis进行结构表征.     

水热条件下酸催化氧化木质纤维生物质制取乙酸

木质纤维基生物质是一类新的能够生产液体燃料和化学品的可再生资源. 本文研究了木质纤维生物质在水热条件下, 以少量无机酸作为酸催化剂, 氧气作为氧化剂(2.0 MPa), 经过"一锅两步法"转化成乙酸的反应. 以玉米秸秆作为反应原料时, 最高可以获得21.3 wt%的乙酸, 占据整个液体产物质量比例的84.6% (选择性). 同时, 将反应推广到玉米芯, 甘蔗渣, 竹子, 杨木和松木等多种生物质原料的转化, 同样取得了较高的乙酸产率. 最后, 我们对木质纤维生物质转化到乙酸的反应过程进行了研究. 研究表明木质纤维生物质中的碳水化合物六碳糖是乙酸的主要来源, 六碳糖经过脱水和水解生成乙酰丙酸中间体, 乙酰丙酸在氧化条件下断裂C-C键生成乙酸.     

Efficient and Rapid Synthesis of Highly Functionalized Novel Symmetric 1,4-Dihydropyridines Using Glacial Acetic Acid as Solvent

A new series of 1,4-dihydropyridines bearing a pyrazole moiety in the 4-position were synthesized by a variation of the classical Hantzsch synthesis. The reaction of 1,3-diphenyl-1H-pyrazole-4-carbaldehyde 4a–n with 3-amino crotononitrile in the presence of glacial acetic acid afforded novel 3,5-dicyano-2,6-dimethyl 1,4-dihydropyridines 5a–n. The procedure has short reaction time (15–20 min), easy workup, and good yield of product. The structures of all synthesized compounds were well characterized by mass, infrared, ¹H and ¹³C NMR, and elemental analysis.     

氨基酸桥联新型手性锌双卟啉配合物的合成与表征

生命系统中的金属卟啉生物大分子在卟啉的Ｓｏｒｅｔ带均表现出诱导圆二色性（ＩｎｄｕｃｅｄＦｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｂｒｉｄｇｅｄｚｉｎｃｐｏｒ┐ｐｈｙｒｉｎｄｉｍｅｒＯ,Ｏ┐Ｃ２┐ＡＡ┐Ｃ２┐（ＴＰＰ）２Ｚｎ２Ｒ＝Ｂｎ,ＡＡ＝Ｐ...     

过渡金属离子置换钛酸纳米管的制备和光催化活性

TiO2纳米粉体和纳米膜材料在光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广泛的应用[1]。近年来,以TiO2为原料与浓N aO H反应合成的钛酸纳米管具有比其原料TiO2更大的表面积和孔体积,且对丙烯有光催化氧化降解活性而备受关注[2]。以往在对TiO2纳米粉体和纳米膜材料在光催化研究中,人们发现由于光激发产生的电子与空穴的复合,导致光量子效率很低。为克服这个缺点,人们使用过渡金属离子掺杂等多种手段对TiO2进行改性[3]。但钛酸纳米管相类似的研究还未见报道。对钛酸纳米管的结构和组成的研究表明[4],此纳米管状物的组成是N axH2-xTi3O7,…     

VPO催化剂P/V比对丙烷晶格氧选择氧化制丙烯酸和乙酸的影响

丙烷选择氧化制取丙烯酸(AA)和乙酸(HAc)是氧化深度大、反应过程复杂、包含氧化脱氢和选择性氧种进入分子等多重步骤的多相催化过程. 从催化剂设计的角度看,适用于该反应的催化剂必须在较温和的条件下对烷烃具有氧化脱氢的能力. 钒磷混合氧化物(VPO)是目前少有的这类催化剂. 在影响其催化性能的众多因素中,n(P)/n(V)比是个关键参数;丙烷-氧共进料连续流动氧化反应的适宜n(P)/n(V)比为1.05～1.15[1～4]. 丙烷在VPO催化剂上的选择氧化按晶格氧氧化机制进行,适合于循环流化床提升管(CFBR)反应工艺[5]. CFBR工艺在大幅度提高原料中烃的浓度、抑制深度氧化、降低未反应原料的循环费用等诸多方面具有明显的优势[6],特别适用于丙烷等小分子烷烃的选择氧化. 在CFBR工艺中,与烷烃起反应的氧全部来自催化剂. 因此,为了提高经济效益,要求催化剂有尽可能大的可逆储氧量. 本文用脉冲反应器考察了催化剂P/V比对丙烷氧化反应性能的影响.     

Efficient Route for the Synthesis of Highly Substituted Pyrroles

A mild and efficient synthesis of highly substituted pyrroles using the reaction of triphenylphosphine, α-diketone, ammonium acetate, and dialkyl acetylenedicarboxylates is described.     

PMADQUAT/PSt-PAA聚离子复合物聚集体增强卟啉和富勒烯类衍生物单重态氧产率

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-PtBuA), 在酸性条件下水解得到聚苯乙烯-聚丙烯酸(PSt-PAA), 利用核磁共振氢谱(¹HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等对产物进行了表征. PSt-PAA在Tris-HCl缓冲溶液中(pH=7.0)形成临界聚集浓度(CAC)为0.015 g/L的聚集体. PSt-PAA与聚2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PMADQUAT)可通过静电相互作用形成聚离子复合物(polyion complex, PIC), 当 m_(PMADQUAT)/m_(PSt-PAA)=3时, 形成的聚离子复合物的CAC为0.005 g/L. 动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)结果表明, 形成聚离子复合物后, 聚集体粒径变小. 聚合物形成聚集体可包载二乙二醇单甲醚修饰的C₇₀(MDG-C₇₀)、原卟啉(PPIX)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)和四苯基卟啉(TPP)等光敏剂, 并增强光敏剂在缓冲溶液中的溶解度. 光照条件下, MDG-C₇₀、PPIX、ZnTPP和TPP在聚离子复合物聚集体m_(PMADQUAT)/m_(PSt-PAA)=3的溶液中的单重态氧量子产率分别是在PSt-PAA聚集体溶液中的1.64、2.63、2.60和2.20倍. 而在缓冲溶液中,由于光敏剂的聚集作用,未能检测到单重态氧的产生。研究结果表明,聚离子复合物聚集体能够包载光敏剂,是提高单重态氧产率的一个有效途径.     

Cathodic Hydrogen Evolution from Aqueous Solutions of Acetic Acid

In continuation of the work on establishing hydrogen donors in the hydrogen evolution reaction from different acid molecules, cathodic evolution of hydrogen on silver is investigated from solutions of monobasic acetic acid with the aim to establish the origin of reduced hydrogen. Solutions of 0.2 M acetic acid with 0.2 M perchloric acid, neutralized to different pH values by NaOH, are used. The earlier established criterion is used for discerning between two possible hydrogen evolution mechanisms: (1) from dissociated hydrogen ions and (2) from undissociated hydrogen atoms in the molecule. At medium pH values, the undissociated acid molecules participate as hydrogen donors. Rate constants for reactions 1 and 2, evaluated at a potential of –800 mV (SCE), at which the entire pH range can be scanned, are 2.9 × 10^–6 and 1.9 × 10^–8.