多级孔ZSM-5分子筛: 丰富的外表面酸中心和良好的二甲苯异构化催化性能

多级孔沸石分子筛的结构性质及其催化性能是近年来分子筛研究的热点.本文采用蒸汽辅助晶化的方法制备了多级孔ZSM-5沸石分子筛,采用NH₃程序升温脱附和原位吸附红外光谱等方法研究了其表面酸性质,用邻二甲苯异构化反应考察了其催化性能.结果表明,多级孔结构分子筛的结晶度和总酸量有所下降,但Lewis酸中心却有所增加.进一步研究发现,多级孔结构分子筛的外表面酸中心数量远高于常规分子筛,从而证实了多级孔结构可以将更多的酸中心暴露到外表面;而外表面酸中心数量的增多和扩散传质的改善是多级孔ZSM-5分子筛在邻二甲苯异构化反应中具有更高催化活性和对二甲苯产率的重要原因.     

Y沸石的酸性

用^29Si MAS NMR(MAS为Magie Angle Spinning), 统计计算,NH3-TPD 等方法对(NH4)2·SiF6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究, 并与典型酸催化反应数据相关联, 证实了Y型沸石的酸位强度取决于A1原子的周围环境, 即与次邻位A1原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关, 沸石的强酸性来自次邻位无A1原子的AIO^-4四面体。 NH3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^29Si MAS NMR 实验结果和统计计算得到的不同n-NNN A1位的分布是一致的。 随着A1含量减少, Y型沸石表面的总酸量是单调下降的。但强酸量却是先增加后下降, 在A1/(A1+Si)为0.15左右出现极大值。不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。     

2,6-二甲基吡啶在Y型分子筛的Bronsted和Lewis酸中心上的吸附动力学

２，６—二甲基吡啶在Ｙ型分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸中心上的吸附动力学董玉林，杨孔章（山东大学胶体与界面化学研究所，济南２５０１００）关键词Ｙ型分子筛，酸中心，Ｌｅｗｉｓ酸中心，２，６—二甲基吡啶，吸附动力学沸石分子筛是一类固体酸催化剂，在...     

沸石的骨架结构与酸强度

沸石分子筛是应用广泛的固体酸催化剂，其催化性能与沸石质子酸的强度和密度密切有关，对沸石酸性的研究是沸石催化领域内一个永恒的课题，国内外许多学者对此进行了长期工作，然而至今仍有许多问题认识不一致，关于沸石骨架结构与酸性的关系也是其中争议较多的问题之一．Sohn等N曾经根据脱铝Y沸石和ZSM－5沸石上正己烷反应结果，笼统地认为Si／Al比超过一定值以后，不同骨架结构的沸石的酸强度相同，催化活性只与酸位密度有关．Barthomeuf[2]则从沸石的结构参数出发，提出了一种较为精确的说法，即沸石的酸强度与骨架中铝的拓扑密度有…     

沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs研究进展

挥发性有机物（VOCs）的排放对自然环境、人类健康产生了严重危害,吸附法和催化氧化法是治理VOCs的有效方法.沸石分子筛含有丰富的微孔,比表面积大,且含有较多的酸位点,具有一定的催化活性,十分适合作为催化剂载体材料,被广泛应用于分离、吸附及催化等领域.本文综述了不同沸石分子筛吸附去除及沸石基负载型催化剂催化氧化去除烷烃、芳香烃、醛类、酮类、酸类、酯类、醇类及氯代烃等VOCs的研究进展.分析表明,沸石吸附剂的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs种类、极性、亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;沸石载体表面酸碱度,催化剂活性组分种类、分散性,VOCs种类等是影响负载型催化剂催化活性的重要因素;沸石载体和活性组分之间存在协同作用,赋予了负载型催化剂优异的催化活性.沸石负载贵金属催化剂对各类VOCs的催化氧化性能优于沸石负载金属氧化物催化剂,但贵金属价格昂贵,成本较高,通过合理设计多组分金属氧化物催化剂,可显著提高负载型催化剂的催化活性.此外,本文对沸石分子筛及其负载型催化剂去除VOCs的未来研究方向进行了展望.     

固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展

柠檬酸三丁酯是一种新型绿色无毒环保型增塑剂，被认为是传统非环保、有毒增塑剂——邻苯二甲酸酯的替代品，已经被广泛应用在高分子材料和石油化工等行业。本文综述了近年来固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展，涉及到的催化剂包括固体超强酸、分子筛、杂多酸、负载型固体酸、离子液体，对它们的催化性能和催化机理进行了概述。固体酸克服了传统液体酸腐蚀性强、分离困难、后处理复杂等缺陷。并对固体酸催化剂的发展方向及前景进行了展望。     

沸石分子筛催化剂的“限域”效应

沸石分子筛催化剂因其独特的酸性、规则的孔道结构和良好的水热及化学稳定性被广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等重要领域.沸石分子筛活性位点的数目和分布,以及孔结构效应是沸石分子筛催化科学研究中最根本的问题,直接影响催化反应历程和反应结果.几十年来,沸石分子筛催化研究多集中在对活性位点的基本认识和合成设计,而忽视了活性位...     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT), 研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度. 计算采用8T 簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法, 得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al, H)/Si替代能和质子亲和势, 以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能. 结果表明, 骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5 和T6 位; 其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9, 最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

二维分子筛的制备及其催化应用研究进展

沸石分子筛是一种具有独特孔道结构的硅铝酸盐晶体,因其具有较大的比表面积、优异的孔道择形性、良好的热稳定性以及适宜的酸性质等特点,被广泛应用于催化、吸附、分离等领域。与常规三维沸石分子筛相比,二维分子筛由于其独特的形貌结构带来的可调变的多级孔结构、适宜的表面酸性以及良好的扩散传质性能等优点,已在吸附和催化领域显示出巨大的应用潜力。本文系统总结了二维MFI、SAPO-34、MCM-n、Y型分子筛等的合成以及此类分子筛催化应用研究方面的最新进展。最后,对二维沸石分子筛材料的新合成方法及新应用领域进行了展望。     

烃类在β沸石上的吸附与扩散：粒度效应

β沸石首次为美国Mobil公司所合成,其骨架结构具有三维12元环孔道(两维线性,一维非线性)。与Y型分子筛相比,β沸石具有更高的热稳定性和耐酸性,对加氢裂化,加氢异构化,裂解,芳构化等反应有良好的催化性能。人们过去着重研究沸石的表面酸性质,本文报道粒度对沸石吸附与扩散的影响。     

SO4 2- /ZrO2酸性及其催化液化性能研究

通过沉淀 浸渍法制备了一系列SO4 2－/ZrO2固体酸催化剂,利用NH3-TPD、FT-IR及间歇式高压加氢实验考察了SO4 2－/ZrO2固体酸的酸性和催化液化性能。对SO4 2－/ZrO2固体酸的结构进行了XRD、BET及TG/DTA表征。结果表明,SO4 2－/ZrO2固体酸表面酸中心强度呈非均一化、连续分布,中强酸是SO4 2－/ZrO2主要的酸中心;煤液化反应中,SO4 2－/ZrO2固体酸催化作用主要表现为催化裂解,酸中心越强,催化活性越高;提高SO4 2－/ZrO2焙烧温度,有利于提高酸中心强度及强酸中心分布、增大煤的转化率;650℃焙烧3h ,SO4 2－/ZrO2催化活性最高,煤液化转化率达到76.77%。     

烷基化催化剂表面酸性及催化性能的动力学研究

在确定关联升温速率、脱附峰温和脱附峰覆盖率的程序升温脱附动力学模型的基础上，通过TPD实验和模型参数估值，建立了表征催化剂酸密度、酸强度及强度分布情况的方法。研究表明，随着活化温度的提高，固体酸催化剂表面酸中心强度分布先变宽后趋于均匀，350?℃活化催化剂的强度分布最宽；催化剂表面酸强度和酸密度随活化温度提高均呈先增大后降低、分别在350 ℃和250 ℃活化温度达到极大值的变化规律。催化剂酸性与催化性能关联的结果表明，随着活化温度的提高，烷基化反应速率常数与总脱附量的变化趋势相同，而催化剂失活速率常数与脱附活化能变化趋势相同；催化剂活性稳定性随其酸强度的增大而变差，催化剂活性与催化剂酸量和酸强度有关。     

Enzyme active sites: bioinformatics,architecture, and mechanisms of action

A comparative analysis of the amino acid sequences of some enzymes which comprise superfamilies of enzymes belonging to different classes was carried out. Based on the amino acid sequence alignment for enzymes belonging to different classes with the use of the information entropy as a criterion, the amino acid residues involved in the catalytic portion of the active site are demonstrated to be most conservative. The rating scale for conservativeness of amino acids in enzymes is created. Glycine and aspartic acid are the most commonly occurring conservative amino acids essential for the catalysis. The role of aspartic acid and histidine in the mechanism of molecule activation in the catalytic site is considered using hydrolases as examples. The role of glycine, proline, and cysteine in the structural organization of the active sites is discussed.     

SO(2-)4/Ti-Al-O固体超强酸的酸强度及催化性能

ＳＯ４＾２＾－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｏ型固体超强度酸可用于邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的合成，当Ｔｉ／Ａｌ原子比为２时，催化性能优于ＳＯ４＾２＾－／ＴｉＯ２，且催化剂的制备条件对其酸强度，表面积和催化活性有较大的影响。使用ＴＰＤ技术对催化剂的酸强度分布进行了表征，发现在ＳＯ４＾２＾－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｏ型固体超强度酸中，存在着三种酸中心（弱酸，中等强度酸和超强酸），中等强度的酸中心浓度与ＤＯＰ合成的催化活性有有     

碱土金属修饰NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸:碱性位对催化活性的影响

采用碱土金属(Mg,Ca,Sr,Ba)对NaY分子筛进行改性,并采用氮气物理吸附、X射线衍射、氨气及二氧化碳程序升温脱附等技术对样品进行了表征,考察了阳离子物种对NaY结构、表面酸碱分布等的影响,以进一步甄别影响催化剂活性的关键因素.结果表明,阳离子物种所引入的碱性位尤其是中强碱性位控制着丙烯酸的生成,而表面酸性位则影...     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100％,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Br?nsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Br?nsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Br?nsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51％的Br?nsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23％分布于十元环孔道,26％分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Br?nsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Br?nsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Br?nsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Br?nsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Br?nsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Br?nsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致.     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr, Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能.实验表明,SO_4~(2-)/ZrO_2,SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/Fe_2O_3中引入适量的Al_2O_3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性.NH_3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加.     

Effect of diluent and reaction parameter on selective oxidation of propane over MoVTeNb catalyst using nanoflow catalytic reactor

The selective oxidation of propane to acrylic acid over an MoVTeNb mixed oxide catalyst, dried and calcined before reaction has been studied using high-throughput instrumentation, which is called nanoflow catalytic reactor. The effects of catalyst dilution on the catalytic performance of the MoVTeNb mixed oxide catalyst in selective oxidation of propane to acrylic acid were also investigated. The effects of some reaction parameters, such as gas hourly space velocity （GHSV） and reaction temperature, for selective oxidation of propane to acrylic acid over diluted MoVTeNb catalyst have also been studied. The configuration of the nanoflow is shown to be suitable for screen catalytic performance, and its operating conditions were mimicked closely to conventional laboratory as well as to industrial conditions. The results obtained provided very good reproducibility and it showed that preparation methods as well as reaction parameters can play significant roles in catalytic performance of these catalysts.     

The Role of Lewis Acid Sites in γ-Al2O3 Oligomerization

Olefin oligomerization by γ-Al₂O₃ has recently been reported, and it was suggested that Lewis acid sites are catalytic. The goal of this study is to determine the number of active sites per gram of alumina to confirm that Lewis acid sites are indeed catalytic. Addition of an inorganic Sr oxide base resulted in a linear decrease in the propylene oligomerization conversion at loadings up to 0.3 wt %; while, there is a >95 % loss in conversion above 1 wt % Sr. Additionally, there was a linear decrease in the intensity of the Lewis acid peaks of absorbed pyridine in the IR spectra with an increase in Sr loading, which correlates with the loss in propylene conversion, suggesting that Lewis acid sites are catalytic. Characterization of the Sr structure by XAS and STEM indicates that single Sr²⁺ ions are bound to the γ-Al₂O₃ surface and poison one catalytic site per Sr ion. The maximum loading needed to poison all catalytic sites, assuming uniform surface coverage, was ∼0.4 wt % Sr, giving an acid site density of ∼0.2 sites per nm² of γ-Al₂O₃, or approximately 3 % of the alumina surface.     

稻壳碳基固体酸催化剂的制备及在木糖脱水制备糠醛反应中的催化性能

以工业生产中碱法溶硅剩余的稻壳残渣为碳源,采用硫酸磺化法制备稻壳碳基固体酸催化剂,考察了其催化木糖脱水制备糠醛的性能.采用红外光谱、元素分析及表面酸浓度测定等手段对催化剂进行了表征.对固体酸催化剂的制备条件进行了优化,所得催化剂的表面酸浓度可达1.03 mmol/g.以木糖脱水制备糠醛为模型反应,考察了溶剂类别、反应温度和反应时间对固体酸催化剂催化性能的影响.实验结果表明,以二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂效果优于水,并且随着反应温度的升高和反应时间的延长,反应产率逐渐增加,最高可达75.8%.此外,还对催化剂的循环性能进行了研究,探讨了其失活原因和再生方法.