The stabilization of titanium dioxide in dry benzene by n-aliphatic carboxylic acids

Summary The colloidal stability of rutile, of primary particle radius 25 ?, in solutions ofn-aliphatic carboxylic acids in benzene has been examined under rigorously dry conditions. Very stable suspensions were obtained for acid chain lengths of 12 to 18 carbons and surface fractional coverages of 0.4. A rather less stable suspension was given by acetic acid. The C_{4, 6, 8, and 10} acids gave poor stability. The suspensions generally, and that for lauric acid in particular, appeared to consist mainly of particles whose radius was of the order of 0.08Μ. It has been argued that these particles were probably loosely packed aggregates of primary particles and that their stability was conferred by the C_12–18 molecules by an “entropic” repulsion produced when the hydrocarbon chains on opposing particle surfaces tended to interpenetrate. The stability in the acetic, and to a lesser extent, butyric acid systems has been attributed tentatively to the existence of some electrostatic repulsion.

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Zusammenfassung Die Stabilit?t von Rutil von einem Radius von 25 ? der Prim?rteilchen in kolloiden L?sungen von Benzol mitn-aliphatischen Carboxyls?uren wurde unter extremem Feuchtigkeitsausschlu\ geprüft. Sehr stabile Suspensionen lagen für Kettenl?ngen von 12–18 Kohlenstoff-Atomen und einer Oberfl?chenbedeckung von 0,4 vor. Ziemliche Stabilit?t ergab sich für Essigs?ure als Zusatz. Sehr gro\e Instabilit?t zeigte sich für Kettenl?ngen von 4–10. Die Suspensionen im allgemeinen und die für Lauryls?ure im besonderen scheinen haupts?chlich aus Partikeln von einem Radius der Gr?\enordnung von 0.08Μ zu bestehen. Es wird vermutet, da\ diese Teilchen wahrscheinlich locker gepackte Aggregate von Prim?rpartikeln sind und da ihre Stabilit?t wahrscheinlich für die C_12–18-Moleküle durch eine entropische Absto\ung hervorgerufen wird, wenn sich die Kohlenwasserstoffketten senkrecht der Oberfl?chen der verschiedenen Partikel zu durchdringen beginnen. Die Stabilit?t in dem Essigs?ure- und in einem geringeren Ausma\ in dem Butters?uresystem — wird der Existenz einer gewissen elektrostatischen Abschirmung zugeschrieben.

     

über das optische Verhalten von kugeligen,isotropen Teilchen in verschiedenen Medien

Zusammenfassung Die 1908 vonG. Mie ver?ffentlichte Theorie der Lichtstreuung an kugeligen, isotropen Teilchen wird an Hand der in letzter Zeit erschienenen quantitativen Auswertungen diskutiert. Es wird gezeigt, da\ man für jede Lichtwellenl?nge im Medium aus derMieschen Theorie einen maximalen Streukoeffizienten und eine optimale Teilchengr?Βe errechnen kann, die beide von dem relativen Brechungsindex des Teilchens und erstere auch von der Volumenkonzentration an Teilchen abh?ngen. Die nach den abgeleiteten Formeln berechneten optimalen Teilchengr?\en stimmen gut mit Angaben anderer Autoren überein. Der Streukoeffizient für Teilchen gleicher Gr?\e ist abh?ngig von der Wellenl?nge des Lichtes im Medium, daneben von dem relativen Brechungsindex und der Volumenkonzentration der Teilchen. Aus diesen in Diagrammen gezeigten Beziehungen werden Gesetz-m?\igkeiten abgeleitet, die am Maximalwert des Streukoeffizienten zwischen dem relativen Brechungsindex der Teilchen und dem Quotient aus Lichtwellenl?nge im Medium und Teilchendurchmesser bestehen. Diese erm?glichen die Bestimmung der mittleren Teilchengr?\e aus dem Maximum einer Extinktionskurve, gemessen in Abh?ngigkeit von der Wellenl?nge des einfestrahlten Lichtes an einer Suspension der Teilchen. So ermittelte Teilchendurchmesser stimmen gut mit nach anderen Methoden (BET, Pfropfen, Elektronenmikroskop) erhaltenen überein. Die Lage des Maximums einer Extinktionskurve und deren Halbwertbreite wird von der Gr?\everteilung der Teilchen beeinflu\t. Für Mischungen von Teilchen mit verschiedenen Brechungsindizes gilt, da\ sich in deren Extinktionskurven die Komponente mit dem h?chsten Brechungsindex am st?rksten bemerkbar macht, weshalb man nach obigem Verfahren nur deren Teilchengr?\e ermittelt. Der Streukoeffizient (N _v S) nachMie hat nicht nur für Extinktionsmessungen Bedeutung. Der bei Bestimmung des Deckverm?gens auftretende Streukoeffizient (S) nachKubelka-Munk steht wahrscheinlich in linearer Beziehung zu dem nachMie(N _v S).     

Der Nephelometereffekt kolloider Systeme von verschiedener Teilchengrö\e

Zusammenfassung Es wurden BaSO₄-Trübungen von genau definierter Dispersit?t hergestellt (2,5Μ bis herunter zu ca. 4ΜΜ). An diesen wurde gezeigt, da\ bei gleichem Gehalt an BaSO₄ und zunehmender Dispersit?t (beginnend bei 2,5Μ) die Trübung zunimmt. Bei einer Teilchengr?\e von ca. 800ΜΜ, also im Bereich des ?u\ersten Rot, wird das Maximum der Trübung für wei\es Licht erreicht. Mit weiterer Zunahme der Dispersit?t nimmt die Trübung stark ab; dies ist das Gebiet, in welchem das Rayleigh'sche Gesetz Gültigkeit hat. Unter Trübung ist hier die Erscheinung verstanden, welche durch Abbeugung der Lichtstrahlen an der dispersen Phase mit dem Nephelometer festgestellt wird. Wir fanden eine Methode zur Feststellung des Durchmessers von Submikronen und Amikronen, die anwendbar ist, wenn man eine Vergleichstrübung von Teilchen bekannter Gr?\e besitzt.     

Kritische Auswertung der Viskositäts-Konzentrationsformeln kolloider Lösungen. I

Zusammenfassung Nach einer einleitenden übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskosit?ts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden L?sungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration c_v wird das gegenseitige Verh?ltnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erl?utert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V₀, die Voluminosit?t bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfa?t. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, da? die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise diese η _r-c_v-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, da? die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenh?ngende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosit?t rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosit?t die Tendenz, in immer weniger starkemMa?e, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schlu? wird auf drei neue Viskosit?ts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einflu? der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosit?t quantitativ zu beschreiben verm?gen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in L?sung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.     

Viskosität und Struktur in Kolloiden von hydrophilem Charakter

Zusammenfassung Es wird über die Ergebnisse von Messungen der inneren Reibung bei verschiedenen Geschwindigkeiten eines Apparates mit rotierenden Zylindern berichtet, die an Paraffin?lemulsionen verschiedener Konzentration und an im Handel erh?ltlichen Emulsionen von Bitumen durchgeführt wurden. Es wurde der Einflu? des p_H, des Dispersit?tsgrades und der Konzentration auf den mittleren Reibungskoeffizienten untersucht. In allen diesen F?llen wurden gro?e Unterschiede bei niedrigen Geschwindigkeiten beobachtet, welche sich aber rasch verkleinern, sobald die Geschwindigkeit erh?ht wird. Es wurden Hypothesen über die Struktur dieser Emulsionen und jener von Bentonitsuspensionen aufgestellt, die in der vorangegangenen Mitteilung untersucht wurden. Beide Strukturen sind einander ?hnlich, und es liegt ihnen eine Gleichung zugrunde, welche die ?nderung des Reibungskoeffizienten als Funktion der Geschwindigkeit wiedergibt. Diese Beziehung steht in guter übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Kurven und erlaubt uns die Berechnung von η_∞ für hohe Geschwindigkeiten und einer KonstantenK, die von den Kr?ften abh?ngt, welche die Wassermoleküle in der Umgebung der dispersen Teilchen orientieren. übersetzt von J. Matula (Wien).     

Light scattering by cubic particles in the Rayleigh-Gans region

Summary The light scattered by cubic particles in theRayleigh-Gans domain is considered and an expression is derived for the particle scattering factor of a dispersion of randomly oriented cubes. Numerical results are presented for the dissymmetry as a function of the side length of the cube and the wavelength of the incident radiation. The total scattering cross section is also considered.

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Zusammenfassung Das von kubischen Teilchen imRayleigh-Gans-Bereich gestreute Licht wird untersucht und ein Ausdruck für den Teilchen-Streufaktor einer statistisch orientierten Verteilung von Würfeln abgeleitet. Die numerischen Ergebnisse für die Dissymmetrie sind dargestellt als Funktion der ScitenlÄnge des Würfels und der WellenlÄnge der einfallenden Strahlung. Der totale Streuquerschnitt wird ebenfalls angegeben.

     

Untersuchungen an elektrolytisch erzeugten und getemperten Aluminiumoxydschichten mittels Elektronen-Interferenzen und im Übermikroskop

Zusammenfassung Mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopischen Aufnahmen wurden eingehende Untersuchungen über den Aufbau dünner elektrolytisch hergestellter und bei verschiedenen Temperaturen behandelter Aluminiumoxydschichten durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, da? solche Folien bis zu Temperaturen von 650° C als weitgehend strukturlose Tr?ger für Interferenz- und übermikroskopaufnahmen zu verwenden sind, da sie kolloid aufgebaut sind und ein einstündiges Tempern bis zu Temperaturen von 650° C keine wesentliche Ver?nderung in ihrem Aussehen hervorruft. Einstündiges Glühen bei 700° C, 800° C und 900° C führt zu starker Sammelkristallisation in den Schichten. Das Beugungsbild solcher hochgetemperter Folien zeigt viele scharfe Interferenzen, die alle einem kubisch fl?chenzentrierten Gitter von Aluminiumoxyd zuzuordnen sind. Auf den übermikroskopischen Aufnahmen sind viele einzelne Kristalle zu erkennen, die mit steigender Glühtemperatur wachsen. Die Gitterkonstante unseres kubisch fl?chenzentrierten Aluminiumoxydes ergibt sich zu 8,06 ?, w?hrend sie für normales, bei h?heren Temperaturen auf Aluminium gewachsenesγ- Al₂O₃ von uns in übereinstimmung mit anderen Autoren zu 7,90 ? ermittelt wurde. Eine Umwandlung inα-Al₂O₃ konnte bei einstündigem Erw?rmen bis 900° C nicht beobachtet werden. Durch sehr intensive Bestrahlung im übermikroskop mit schnellen Elektronen, die weit über die normalen Stromst?rken hinausgeht, kann eine so starke lokale Erw?rmung hervorgerufen werden, da? nicht nur die auch beim Tempern auf über 700° C beobachtete Sammelkristallisation, sondern eine weitgehende Umwandlung vonγ-Al₂O₃ inα-Al₂O₃ stattfindet. Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft“ danken wir für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Harzbasen bei der Harzbildung aus Phenol und Formaldehyd

Zusammenfassung Ausgehend von der Formulierung der Alkoholbildung aus Phenol und Formaldehyd als Ionenreaktion, der Ionenbildung der Alkohole in Anlehnung an K.Hultzsch und der Bildung von Harzbasen als wesentlicher Bestandteile des Natrium-Phenol-Resols werden im Gegensatz zu den aus Kettenmolekülen der Mehrkern-Phenole bestehenden Novolaken die Resole als Kationen einseitig zu „Igel-Molekülen“ zusammengefa\ter Alkohole des Phenols oder von Mehrkern-Phenolen dargestellt. Beim Natrium-Phenol-Resol bildet die endst?ndige Alkoholgruppe in o-Stellung zum Phenol-Hydroxyl wegen der Wasserstoff brücke komplexe Kationen um Natrium als Zentralatom, in denen 6 Phenolmoleküle oder Kettenmoleküle der Mehrkernphenole 6-strahlig zusammengefa\t sind. Beim Ammoniak-Phenol-Resol kann statt einer Fassung zum komplexen Kation die Bindung der Phenole, die endst?ndige Phenole in Kettenmolekülen sein k?nnen, über Methylenbrücken an je ein Stickstoffatom im N-CH₂-ring oder gemeinsam an ein dreifach funktionelles Stickstoffatom erwartet werden. Die Darstellung der Harzbildung ist nicht nur in übereinstimmung mit den bisher bekannten Ergebnissen der Forschung, sie vermag auch bisher nicht erkl?rliche Beobachtungen zu deuten. Sie begründet den kugeligen Bau der Moleküle in den Resolen, sie erkl?rt die Reaktion von vornehmlich p-Oxybenzylalkohol in saurem Medium, die Bildung von vornehmlich o-Oxybenzylalkohol mit steigendem Gehalt an Natriumhydroxyd, das Fehlen von o-o′-Dioxy-diphenylmethan in technischen Harzen, das überwiegen von p-p′-über o-p′-Dioxy-diphenyl-methan in sauer hergestellten Harzen und die optimale Harzbildung bei mittlerem Hydroxyd-Gehalt und begründet Beobachtungen bei der praktischen Anwendung von Resolen, wie aus dem Beispiel der Verleimung von Metall mit Natrium-Phenol-Resol hervorgeht.     

Elektronenmikroskopische Beobachtungen an Fe(OH)3 und Al(OH)3, über 100°C in Gegenwart von Wasser erwärmt

Zusammenfassung Die morphologische Umwandlung von Al(OH)₃ und Fe(OH)₃ bei Erw?rmung auf 200°C in Gegenwart von Wasser wird mit Elektronenmikroskop und Beugung untersucht. Die faserigen Kristalle von Al(OH)₃ verwandeln sich in dünne und anisometrische Bl?ttchen, und die Fe(OH)₃-Teilchen werden ungef?hr rundliche und dichte Kristalle. Dieses unterschiedliche kolloidchemische Verhalten dieser überhitzten Hydroxyde erkl?rt sich offenbar aus der verschiedenen Morphologie der Teilchen. Es ist mir eine angenehme Pflicht, den HerrenK. Akashi, T. Masuda undK. Yamanouchi (von der Firma „Akashi Seisakushi“, Tokyo, Japan) für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Arbeiten zu danken.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Die wichtigsten Resultate der vorliegenden Arbeit sind folgende: Es ist gelungen, die Geschwindigkeiten verschiedener Oberfl?chen-Prozesse (Austauscheffekte, adsorptiver Anlagerung und elementarer Mischkristallbildung) von Selbstadsorptionssystemen in Abh?ngigkeit von den entsprechenden freien Energien zahlenm?\ig zu erfassen und experimentell (mit Hilfe der radioaktiven Indikatormethode) weitgehend zu kontrollieren. In Weiterentwicklung der so gefundenen, neuartigen Gesetzm?\igkeiten konnte u. a. gezeigt werden, da\ die Nernst-Brunnersche Theorie der Kinetik von Ausf?llungsprozessen aus flüssigen L?sungen in der N?he des L?sungsgleichgewichtes versagt und anstatt derselben ein neuartiger theoretischer Ansatz zur Geltung kommt. Die Aktivierungsw?rme solcher Oberfl?chenprozesse wurde als eine besondere Art von freier Energie aufgefa\t und auch berechnet, unter Zugrundelegung aperiodischer Oszillatormodelle für die an die Oberfl?che anprallenden Teilchen, sowie mit Hilfe der Annahme von station?ren Zust?nden als Resultat entgegengesetzter Diffusionsbewegungen in der Grenzschicht. Die Zahlenwerte so berechneter Aktivierungsw?rmen sind in gutem Einklang mit den bisherigen experimentellen Befunden. Als Konsequenz der vorliegenden Untersuchungen wurde eine Regel aufgestellt über den Zusammenhang von Austausch- und Adsorptionseffekten in Selbstadsorptionssystemen; auch diese Regel stimmt mit den bisherigen Erfahrungen sehr gut überein.     

Ueber Systeme mit besonders kleiner asymmetrischer Austrittsarbeit für Elektronen

Zusammenfassung Es wird auf die auff?lligen Analogien im Bau und in der Wirkungsweise gewisser Typen von Gleichtrichtern, Kontakten für heterogene Katalyse und Photozellen aufmerksam gemacht. Es gibt gewisse Systeme, wie Cu+Cu₂O oder Pt+H₂, die sowohl als Gleichrichter, als Kontakte, als auch als Photozellen besonders wirksam sind. Gute Cuproxplatten sind gute Oxydationskatalysatoren (Versuche) und ebenso besonders wirksame Photozellen (B. Lange). Der Mittasch-Kontakt (Fe+Al₂O₃+K₂O) ist prinzipiell auch als Glühelektroden-Gleichrichter benutzbar usw. Neben der dispersen Beschaffenheit ist die elektrische Mischk?rpernatur (Leiter+Halbleiter) für diese Systeme besonders charakteristisch und erscheint für die Theorie der dreierlei Erscheinungen von besonderer Bedeutung. Die Elektronen — Austrittsarbeit ist in solchen Systemen besonders klein, au\erdem asymmetrisch oder orientiert. Diese doppelte Eigentümlichkeit scheint die allgemeine Ursache der erw?hnten Beziehungen zu sein.     

Versuche zur Hydrolyse der Siloxan-Bindungen an Siliciumdioxid-Oberflächen

Zusammenfassung Am Beispiel des Aerosils wurde die Ver?nderung der Oberfl?che des Siliciumdioxids bei der Entwicklung verschiedener hydrolytischer Agentien untersucht. Die Oberfl?che des Aerosils enthielt ursprünglich neben Silanolgruppen in erheblichem Umfang Siloxangruppen. Mit kaltem Wasser, mit ammoniakalischer Brenzkatechin-L?sung und bei kürzerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine teilweise Hydrolyse der Siloxan-Bindungen erreicht, doch, wurden nie mehr als 3.3 Silanolgruppen pro 100 ?² erhalten. Nach l?ngerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine Abnahme der spez. Oberfl?che und der Zahl der Silanolgruppen pro Fl?cheneinheit beobachtet. Im Elektronenmikroskop zeigten die Teilchen dieser Aerosile Hüllen geringerer Dichte aus feinporigem Siliciumdioxid. Infolge der extrem engen Poren wurde ein erheblicher Teil der Oberfl?che und der Silanolgruppen bei den Messungen nicht erfa?t. Konz. Ammoniak und in geringerem Ma?e auch lange Lagerung an der Atmosph?re hatten ?hnliche Wirkung. überhitzter Wasserdampf katalysierte bei 200° die Abspaltung von Wasser aus Silanolgruppen. Die Pr?parate verloren dabei mehr Wasser als bei gleicher Temperatur im Hochvakuum. Die Ergebnisse und die Mechanismen der Ver?nderungen werden diskutiert.

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Summary The influence of various agents on the surface of Aerosil, a fine particle size silicia was studied. Originally, siloxane as well as silanol groups were present in the Aerosil surface. Partial hydrolysis of the siloxane bonds was achieved with cold water, ammoniacal pyrocatechol solution and after shorter contact with boiling water. The number of silanol groups per 100 ?² never exceeded 3.3. On prolonged action of boiling water a significant decrease of the surface area and of the number of silanol groups was observed. Electron microphotographs show that the particles became coated by a layer of less dense porous silicia. As a result of the extremely narrow pores part of the surface and of the silanol groups escaped detection. Ammonia and, to a lesser extent, prolonged storing at atmospheric conditions had similar effects. At 200 °C the condensation of silanol groups to siloxane bonds was catalyzed by superheated steam as evidenced by a greater loss of silanol groups than in a high vacuum at the same temperature. The results and the mechanisms of the changes in the silica surface are discussed.

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Herrn Prof.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr.U. Hofmann sind wir für stete F?rderung und gro?zügige Unterstützung unserer Arbeiten zu gro?em Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemie und dem Landesgewerbeamt des Landes Baden-Württemberg danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Stability of AQUO-organic silver iodide sol

Summary The coagulation concentration for silver iodide sol, both in presence of pyridine and dioxane, increases for mono- and bivalent coagulating electrolyte. In presence of a mixture of pyridine and dioxane in equal volume, the coagulation concentration assumes an intermediate value, which is nearer to dioxane. However, in presence of dioxane more bivalent electrolyte is needed than in presence of pyridine. If a bivalent coagulating electrolyte is added to a sol containing a mixture of pyridine and dioxane, the amount of electrolyte required to coagulate is less than pyridine and greater than dioxane. Thus silver iodide sol is more stable toward mono- and bivalent coagulating electrolytes. The degree of stabilization increases with the decrease of the dielectric constant of the dispersing medium. The intermediate values for dioxane pyridine mixture is accountable by the fact that dioxane acts as a solvent for pyridine. The PH value of the sol increases up to the coagulation point. Beyond this, there is an abrupt decrease. When the particles settle down completely a rise in PH is again noted on the further addition of electrolytes. The increase in the electrical conductance is more significant after coagulation. These changes have been explained by adsorption of the ions and due to the release of ions from the electrical double layer.

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Zusammenfassung Die Koagulationskonzentration für Silberjodidsol in Gegenwart von Pyridin und Dioxan steigt für ein- und zweiwertige Elektrolyte an. In Gegenwart einer Mischung zu gleichen Volumen erh?lt man mittlere Werte, n?her denen zu Dioxan. Für Koagulation in Gegenwart von Dioxan ist jedoch mehr zweiwertiger Elektrolyt notwendig als in Gegenwart von Pyridin. Bei Koagulation mit zweiwertigem Elektrolyt verbraucht ein Sol mit der Mischung von Pyridin und Dioxan weniger als für Pyridin und mehr als für Dioxan. Daher ist das Silbersol gegenüber ein- und zweiwertigen Elektrolyten stabiler. Der Grad der Stabilisierung w?chst mit abnehmender Dielektrizit?tskonstante des Dispersionsmediums. Die Zwischenwerte der Dioxan-Pyridin-Mischungen lassen sich verstehen durch die Tatsache, da? Dioxan als L?sungsmittel für Pyridin wirkt. Der PH-Wert des Sols w?chst bis zum Koagulationspunkt, darüberhinaus erfolgt ein steiler Abfall. Wenn die Teilchen vollst?ndig absetzen, ist bei weiterer Zugabe von Elektrolyt ein erneuter Anstieg im PH feststellbar. Der Anstieg der elektrolytischen Leitf?higkeit wird nach der Koagulation ausgepr?gter. Diese ?nderungen lassen sich durch Ionenadsorption und Freiwerden von Ionen aus der elektrischen Doppelschicht erkl?ren.

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Our thanks are due to Prof. R. C. Mehrotra for providing all the facilities for this work and to Prof. S. Ghosh of Allahabad University for helpful discussions. Thanks are also due to the University Grants Commission, Government of India, for the award of a research scholarship to one of us (V. K. S.).     

Beitrag zur Untersuchung des mechanischen Verhaltens von Kunststoffen in AbhÄngigkeit von der Beanspruchungsgeschwindigkeit und der Temperatur

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ der Modul viskoelastischer Substanzen bei konstanter Deformationsgeschwindigkeit im linearen Bereich als Verh?ltnis von Spannung zu Dehnung gemessen werden kann und au\er vom Material nur von der Versuchszeit abh?ngt. Der Zugmodul als Funktion der reziproken Versuchszeit kann ferner n?herungsweise mit dem Realteil des komplexen Moduls bei Schwingungsbeanspruchung als Funktion der Frequenz verglichen werden. Diese Zusammenh?nge werden an Folien aus verzweigtem und linearem Poly?thylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid experimentell geprüft. Dazu wurden Zugversuche im Geschwindigkeitsbereich zwischen 10⁻³ und 10³ cm/s und bei Temperaturen zwischen ca. −60 und +100 ‡C durchgeführt. Bei diesen Geschwindigkeiten und Temperaturen werden die Moduln bestimmt und soweit m?glich mit Schwingungsmoduln aus Messungen anderer Autoren verglichen. Die Linearit?tsgrenzen der untersuchten Substanzen liegen zwischen 0,4 und 0,8% Dehnung. Teilweise vorgetragen auf dem III. Kongre\ über Materialprüfung (Budapest, Sept. 1964). FrauH. Engel sowie den HerrenG. Ruppert undN. Fell danke ich für die Durchführung und numerische Auswertung der Messungen.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylazetat und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorliegenden Abhandlung wird an 11 verschiedenen Polyvinylacetat/Weichmacher-Systemen auf Grund dielektrischer Messungen die kritische Weichmacherkonzentration bestimmt, bei der gerade das Auftreten eines sekund?ren, dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rigen tgδ-Maximums zu erkennen ist. Die ermittelten molaren Konzentrationen PVAz/Weichmacher variieren innerhalb derselben Grenzen, die wir schon früher für PVC/Weichmacher gefunden hatten. Diese Beobachtung gibt Anla\ zu der Frage, ob nicht die zur Assoziation führende Wechselwirkung zwischen beiden Vinylpolymeren und Ketobzw. Esterweichmachern im wesentlichen von einem der an der Kohlenstoffkette befindlichen H-Atome ausgehend zu denken ist. Ein Vergleich der hier vorgetragenen Me\ergebnisse mit rheologischen Untersuchungen von W. Scheele und L. Brandes an PVAz/Dialkylphthalat-Systemen best?tigt die von W. Scheele vertretene Auffassung, nach der tgδ-Maximum undn-Maximum (n=Exponent der de Waele-Ostwaldschen Formel) über der Temperatur bei hochpolymeren Systemen als analoge Relaxationserscheinungen zu betrachten sind. Entsprechend w?re danach dem tgδ-Maximum über der Frequenz einn-Maximum über dem Geschwindigkeitsgef?lle (Schubspannung) an die Seite zu stellen. Die Weichmacherwirksamkeit bei PVAz einerseits, PVC andererseits, zeigt im gro\en und ganzen den gleichen Gang in Abh?ngigkeit von der Konstitution der als Weichmacher eingesetzten Verbindung und steht in Einklang mit den von E. Jenckel und R. Heusch, sowie von F. Würstlin ge?u\erten Vorstellungen über den Einflu\ der inneren Beweglichkeit des Weichmachermoleküls. Die Temperaturerniedrigung des tg δ-Maximums durch die gleiche molare Weichmachermenge ist bei PVC fast doppelt so gro\ wie bei PVAz, was auf bei ersterem st?rker ausgepr?gte zwischenmolekulare Zusammenhaltmechanismen zurückgeführt wird.     

The mathematical analysis of the ultracentrifugal sedimentation velocity gradient curve

Zusammenfassung Aus den in unserer vorangehenden Arbeit gewonnenen Ausdrücken werden exakte sowie N?herungs-Formeln für den Konzentrationsgradienten bei Ultrazentrifugenkurven abgeleitet. Die exakten Gleichungen gestatten die Ausführung einer statistischen Analyse einer Gradientenkurve und erm?glichen die Gewinnung sauberer Ausdrücke für die Momente dieser Kurve für ihre Schiefe und Kurtosis. Mit Hilfe der abgeleiteten Formehl werden neue Methoden für die Ermittlung der Sedimentationskonstantens, der DiffusionskonstantenD und indirekt des Verh?ltnissess/D ausgearbeitet. Die Methode des „maximalen Gradienten“, die „Dreipunktmethode“ und die Methode der Momente werden bevorzugt behandelt. Die Determinantenmethode führt andererseits zur Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen bei polydispersen Systemen. Die neuen Ausdrücke und Berechnungsmethoden werden für Gradientenkurven sowohl für sektorf?rmige als auch rechtwinklige Zellen abgeleitet.

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This investigation was supported by a research grant from the “Deutsche Forschungsgemeinschaft”.     

Viskose Verformbarkeit und Fließen als Platzwechselvorgang

Zusammenfassung Unter der Annahme, da? durch das Zusammenwirken von Haupt- und Nebenvalenzbindungskr?ften für die Moleküle bzw. Molekülteile mehr oder weniger wahrscheinliche Lagen existieren, deren Verteilung sich beim Einwirken einer Volumen- oder Massenkraft ?ndert, werden Platzwechsel als Ursachen für alle Verformungen, für Flie?en und Relaxation diskutiert. Wegen der Kopplung der Teilchen sind W?rmewellen als Tr?ger der W?rmebewegung aufzufassen. Durch Zusammenwirken vieler W?rmewellen entsteht eine Gau?verteilung der Schwingungsamplituden und wegen der quadratischen Abh?ngigkeit der Energie von der Amplitude wieder eine Boltzmannverteilung der Gesamtenergie der Schwingung. Da unter Einschlu? einer Phasenverschiebung zwischen kinetischer und potentieller Energie sich diese nur zu einem von der Wellenl?nge und dem Teilchenabstand abh?ngigen Betrag von Teilchen zu Teilchen ?ndert, steht nur ein Bruchteil der Schwingungsenergie zur Verfügung. Das gibt verkleinerte Aktivierungsenergien. Mit steigender Temperatur bilden sich weitere Platzwechselm?glichkeiten, auch treten kürzere W?rmewellen h?ufiger auf. Für die Relaxationszeiten gilt eine ?hnliche Formel wie für die Z?higkeit. Durch die Kopplung ist das thermodynamische Gleichgewicht mit demjenigen, das bei freien Teilchen bei tieferer Temperatur realisiert wird, zu vergleichen.     

Sorbed water on polymers near 0 °C

Summary Sorption of water has been measured for polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and atactic and isotactic polystyrene over a range of temperatures from negative to positive degrees centigrade and for polyvinylpyrrolidone at −2 °C, +7 °C and +10 °C. The isosteric heats and differential molar entropies as function of coverage show in the cases of polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate that water below monolayer coverage is less strongly bound and of less order then condensed water. At about one monolayer coverage, the sorption goes over to condensation of water. Parameters derived from the BET equation are in agreement with the conclusions derived from isosteric heats and entropies of adsorption. Atactic and isotactic polystyrene do not sorb water at all up to a relative pressure of 0.85 but adsorb some water at higher relative pressures. Polyvinylpyrrolidone is a special case, as it is water soluble. The sorption isotherms have a zero temperature coefficient. They are similar to the “isotherm” previously obtained for “bound” water in freezing PVP solutions. The conclusion is reached that water sorbed on or “bound” to PVP has an ice-like structure.

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Zusammenfassung Das Sorbieren von Wasser an Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, ataktisches und isotaktisches Polystyrol wurde in einem Temperaturgebiet von negativen bis zu positiven Werten (in der N?he von 0 °C) gemessen. Für Polyvinylpyrrolidon wurde es nur bei drei Temperaturen gemessen (−2, +7, +10 °C). Isosterische W?rmen und Entropien wurden als Funktion der Fl?chenbedeckung ausgewertet. Für Polyacrylonitril und Polymethylmethacrylat wurde gezeigt, da? das absorbierte Wasser für Bedeckungen kleiner als eine monomolekulare Schicht schw?cher gebunden ist als Wasser zu kondensiertem Wasser; die Ordnung ist auch kleiner als im kondensierten Wasser. Die Konstanten der BET-Gleichung sind im Einklang mit den Schlüssen, die von den isosterischen W?rmen und von den Adsorptions-Entropien gezogen werden k?nnen. Ataktisches und isotaktisches Polystyrol absorbieren kein Wasser unter einem relativen Druck von 0.85 und nur sehr wenig bei h?heren Drucken. PVP ist ein besonderer Fall, da es wasserl?slich ist. Die Isothermen sind von der Temperatur unabh?ngig. Sie sind der „Isothermen“ ?hnlich, die in einer früheren Arbeit für „gebundenes“ Wasser beim Gefrieren von PVP-L?sungen gefunden wurde. Der Schlu? kann gezogen werden, da? Wasser, das absorbiert oder von PVP gebunden ist, eine Struktur ?hnlich dem Eis aufweist.

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Presented at the 154th National Meeting of the ACS in Chicago, September 1967.     

Studies in thixotropy

Summary The author adopts the original Freundlich-Peterfi definition of thixotropy, that is the reversible isothermal gel/sol/gel/transformation induced by shear and subsequent rest. The criterion of a gel is the presence of a “Yield Value”, and that of a sol the absence of a “Yield Value”. It is recognised, that most of Freundlich's “thixotropic” systems did not conform to this definition; rather they were gels which became less viscous on shearing but never became true sols: such systems the author describes as “false-body” systems. The author briefly describes his electromagnetic thixotrometer, the “constant reading viscometer”, and the “twin-Couette” viscometer, and illustrates their application to the study of the influence of the rate of shear, the measurement of “Yield Value”, the influence of the concentration of solid and the effects of the “dispersion power” of the liquid. Figures are shown of curves of “elastic recoil” in such systems as heather honey, mayonnaise, cream, paints and bentonite suspensions; and the applications of “elastic recoil” to the study of structural viscosity. Illustrations are given of the different Theological states obtained by dispersing fine particles in Newtonian liquids and in non-Newtonian fluids. A range of curves illustrates the variations in the effects of time on different types of colloidal systems; and it is shown how these curves can be applied to predict the behaviour of such systems over long periods of time. Finally a generalised diagram is used to show how the degree of dispersion can be determined from the rheological state of a colloidal system; and it is shown that dispersion increases as we pass along the rheological states: Structural viscosity — false-body — thixotropy —dilatancy — Newtonian flow.

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Zusammenfassung Der Verfasser übernimmt die Originaldefinition der Thixotropie von Freundlich-Peterfi, das hei\t die reversible, isotherme Gel/Sol/Gel-Umwandlung, verursacht durch Scherung und darauf folgende Ruhe. Das Kriterium für ein Gel ist das Vorhandensein einer ‘Flie\-festigkeit‘. Es ist bemerkenswert, da\ die meisten der Freundlichschen thixotropen Systeme nicht dieser Definition entsprechen, vielmehr werden sie nur weniger viskos beim Scheren, werden aber nicht wahre Sole; solche Systeme werden vom Verfasser als ‘false-body’-(= Schleimk?rper) bezeichnet. Verf. beschreibt kurz das elektromagnetische Thixotrometer, das ‚konstant anzeigende Viskosimeter‘ und das ‚Zwillings-Couette-Viskosimeter‘, und stellt ihre Anwendung zum Studium des Einflusses der Schergeschwindigkeit, zur Messung der Flie\festigkeit, des Einflusses der Konzentration und der Effekte des Dispersionsverm?gens einer Flüssigkeit dar. Kurven der elastischen Nachwirkung in Systemen wie Heidehonig, Mayonnaisen, Creme, Farbpigmenten und Bentonit-Suspensionen werden gezeigt, ebenso die Anwendung der elastischen Nachwirkung zum Studium der Strukturviskosit?t. Es werden Beispiele für die verschiedenen Theologischen Zust?nde gegeben, die durch Dispersion feiner Teilchen in Newtonschen Flüssigkeiten und nicht-Newtonschen Flüssigkeiten erzielt werden. Eine Reihe von Kurven erl?utert die Unterschiede der Zeiteffekte bei den verschiedenen Typen kolloider Systeme und es wird gezeigt, wie solche Kurven zur Voraussage des Verhaltens derartiger Systeme für lange Zeiten verwendet werden k?nnen. Schlie\lich wird in einem verallgemeinerten Diagramm skizziert, wie der Dispersionsgrad aus dem Theologischen Zustand eines kolloidalen Systems bestimmt werden kann; es wird gezeigt, da\ die Dispersion in dem Ma\e steigt, in dem folgende Theologische Zust?nde durchlaufen werden: Strukturviskosit?t — Schleimk?rper — Thixotropie Dilatanz — Newtonsches Flie\en.

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Vorgetragen auf der Rheologie-Tagung Berlin, September 1952.     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.