Reactivity of pyrrole pigments. Part VII. Autoxidation of model compounds for 5(2H)-dipyrrylmethanones and 3,4-dihydro-5(1H)-pyrromethenones

The autoxidation in alkaline media and in the dark of some 5-methyl substituted 3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-ones and 5-methylene substituted pyrrolidin-2-ones is studied. Both types of compounds are found to give autoxidation products that indicate very characteristic reaction pathways.

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Reaktivität der Pyrrolpigmente, 7. Mitt.: Autoxidation von Modellverbindungen für 5(2H)-Dipyrrylmethanone und 3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenone

Zusammenfassung Es wird die Autoxidation von einigen 5-methylsubstituierten 3,4-Dimethyl-3-pyrrolin-2-onen und 5-methylensubstituierten Pyrrolidin-2-onen in alkalischem Medium untersucht. Für beide Verbindungstypen wurden charakteristische Reaktionswege gefunden.

     

Lanthanide induced shifts of aromatic 1,2,3-trimethoxy compounds: Conformational analysis of tetrahydrofurofuran-lignans in solution

Summary The solution conformations of 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans were determined by means of the LIS technique using a modified LIS-simulation program specially designed for the requirements of the aromatic 1,2,3-trimethoxy arrangement as a bidentate coordination site for the NMR shift reagent. The resulting geometries were confirmed by force field calculations (MM2-87) and compared with X-ray derived structures. Reliable data for the conformations in solution allowed a quantitative estimation of the circular dichroism based on the coupled oscillator model.

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Lanthanideninduzierte Verschiebungen von aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Verbindungen: Konformationsanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen in Lösung

Zusammenfassung Es wurden mittels der LIS-Technik die Konformationen von 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furanen in Lösung bestimmt. Dazu mußte ein modifiziertes LIS-Simulationsprogramm entworfen werden, das auf die besonderen Verhältnisse der aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Gruppierung eingeht, welche in den untersuchten Verbindungen als zweizähnige Koordinationsstelle für das NMR-Verschiebungsreagens fungiert. Die resultierenden Geometrien wurden mittels Kraftfeldrechnungen (MM2-87) überprüft und soweit vorhanden auch mit Röntgenstrukturdaten verglichen. Für die Lösungskonformationen wurde eine quantitative Abschätzung des Circulardichroismus auf der Basis des Modells für gekoppelte Oszillatoren durchgeführt.

     

Vibrometric technique for the three-layer-system and its application to the study of the curing of unsturated polyester resin

Zusammenfassung Zur Verfolgung des Härtens vernetzender Polymerer ist das Schwingungsmeßverfahren zwar auf das Zwei-Schicht-System anwendbar, aber es ist bekannt, daß die Biegeschwingung des Mehr-Schicht-Systems theoretisch schwer behandelt werden kann. Durch Verwendung von zwei typischen Modellen wurden die mit dem Drei-Schicht-System gewonnenen experimentellen Ergebnisse analysiert, und ferner mit den gedecktenentsprechenden Drei-Schicht-Proben der Verlauf des Härtens von einem Polyesterharz verfolgt. Es wurde festgestellt, daß die Beeinflussung der in der mittelsten Schicht entstehenden Scher-Deformation auf das viskoelastische Verhalten des Gesamtsystems unmerkbar wird, nachdem das Härten weiter fortgeschritten ist. Als Folge der Bedeckung für den trocknenden Polyester wurden eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und einheitlichere Filmeigenschaften erreicht.

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With 9 figures and 3 tables     

Über Paraoxytolylsulfon

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird zuerst eine gegenüber der umständlichen Methode Tassinari's einfache Darstellungsweise für das Paraoxytolylsulfon (p-Dimethyloxysulfobenzid), im wesentlichen in der Einwirkung von Vitriolöl auf im Überschuß vorhandenesp-Kresol bestehend, angegeben. Als Nebenprodukte bilden sich dabei größere Mengen von 4-Kresol-3-Sulfonsäure, geringe Mengen von 4-Kresol-2-Sulfonsäure und wahrscheinlich Diparatolyloxyd. Im Anschluß an die Anführung der Analysen und Eigenschaften desp-Oxytolylsulfons wird versucht, die Konstitution und Bildungsweise desselben zu erklären.Zur weiteren Charakteristik werden das Natriumsalz, das Acetyl- und Benzoylprodukt, das Dibrom-p-oxytolylsulfon und das Dinitro-p-oxytolylsulfon dargestellt und beschrieben.Wichtig ist ferner das Verhalten, welches das vorliegende Sulfon gegenüber konzentrierter Schwefelsäure zeigt. Beim Erhitzen mit derselben auf 100° bildet sich einep-Oxytolylsulfondisulfonsäure, welche mit einigen ihrer Salze untersucht wird; beim Erhitzen auf 180° findet Spaltung des Sulfons statt, es bildet sich die 4-Kresol-2 (oder 6), 3-Disulfonsäure.Weitere Versuche sollen die Einwirkung von Vitriolöl aufm-Kresol unter den hier angegebenen Bedingungen zum Zwecke haben.     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.Summary The formation and growth of nuclei during thermal decomposition processes was investigated by thermomicroscopy. This method permits the continuous observation of the various effects which determine the kinetics of the decomposition reaction. Of special importance are the rate of nuclei formation and growth in relation to the different crystallographic directions and to the surface defects. Other important factors are the surrounding atmosphere, the formation of fissures and cracks due to diffusion of the gaseous decomposition products, and the structural rearrangement. Nucleation characteristics of CaSO₄ · 2 H₂O, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, hydrozincite and diamond are also discussed. The thermooptical data are correlated to the TG, X-ray and other measurements for several of the systems studied. The activation energy for the nucleation of selenite was found to be 16±3 kcal/mole.

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Keimbildungsvorgänge bei thermischen Zersetzungsreaktionen

Some of the results were presented at the Fourth International Conference on Thermal Analysis, 8–13 July, 1974 Budapest, Hungary.     

Reactivity of pyrrole pigments. Part 5: Electrophilic substitution—Nitration and bromination—Of some pyrromethenones and 5-arylmethylene-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-ones

Some 5-arylmethylene-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-ones react with both bromine and nitronium tetrafluoroborate (NO₂BF₄) to give 5-(aryl)nitromethylene-3-pyrrolin-2-ones and 5-(aryl)bromomethylene-3-pyrrolin-2-ones, respectively. The use of bromine in methanol affords 5-(aryl)bromomethyl-3,4-dimethyl-5-methoxy-3-pyrrolin-2-ones. Whereas pyrromethenones react mainly on the pyrrole ring, ethyl 3,4-demethyl-5-[(3,4-dimethyl-5-oxo-3-pyrrolin-2-yl)methylene]-1H-pyrrole-2-carboxylate reacts as the aryl derivatives, however, with bromine in methanol the addition of two methoxy groups at the exocyclic double bond takes place. 3,4-Dimethyl-5-(2-pyridylmethylene)-3-pyrrolin-2-one does not react with bromine or NO₂BF₄, but reacts as the aryl derivatives with bromine in methanol. The reactivity patterns are in agreement with the theoretical ones obtained from MINDO/3 calculations, using theFukui frontier orbital model. The obtained results are used to explain the reactivity of rubins (biladienes-a,c) and verdins (bilatrienes-a,b,c) in front of electrophiles.Einige 5-Arylmethylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-one reagieren sowohl mit Brom als auch mit Nitroniumtetrafloroborat (NO₂BF₄). Man erhält 5-(aryl)bromomethylen-oder 5-(aryl)nitromethylen-3-pyrrolin-2-one. Bei Verwendung einer methanolischen Bromlösung werden 5-(aryl)bromomethyl-3,4-dimethyl-5-methoxy-3-pyrrolin-2-one gebildet. Pyrromethenone reagieren hauptsächlich am Pyrrolring, Ethyl 3,4-dimethyl-5-[(3,4-dimethyl)-5-oxo-3-pyrrolin-2-yl)methylen]-1H-pyrrol-2-carboxylat hingegen verhält sich wie ein Arylderivat, mit methanolischen Bromlösung jedoch erfolgt Eintritt zweier Methoxygruppen an der exocyclischen Doppelbindung.5-(2-Pyridyl)methylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-on reagiert nicht mit Brom oder NO₂BF₄, wohl aber mit einer methanolischen Bromlösung und verhält sich unter diesen Bedingungen wie ein Arylderivat; 3- und 4-Pyridylderivate verhalten sich analog. Die Reaktivität ist in Übereinstimmung mit theoretischen Werten aus MINDO/3-Rechnungen unter Verwendung des Fukui frontier orbital model. Die Reaktivität von Rubinen (Biladiene-a, c) und Verdinen (Bilatriene-a,b,c) gegenüber Elektrophilen werden im Zusammenhang mit den erhaltenen Resultaten diskutiert.

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Reaktivität der Pyrrolpigmente, 5. Mitt.: Elektrophile Substituierung (Nitrierung und Bromierung) von einigen Pyrromethenonen und 5-Arylmethylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-onen

     

An analysis of flow behavior of polymer molecules-viscoelastic functions and crystallization II

Summary A previous analysis of configurational phenomena of a macromolecule in shear and elongational flows has been extended to include predictions of viscoelastic effects. In shear flow qualitative comparisons of the viscoelastic functions show the model correctly predicts the behavior of real materials over the entire range of deformation rates that are likely to be of practical interest.In elongational flow, which provides a severe test of the generality of the model, very large viscous and orientation effects are predicted. The results for elongational flow, although disagreeing with recent theories based on network rupture arguments, are believed realistic in view of the successful predictions of the ordinary viscoelastic functions.

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Zusammenfassung Eine vorangehende Analyse der Konfigurationsphänomene eines Makromoleküls bei Scher- und Dehnungsfließen wird erweitert auf die Voraussage von viskoelastischen Effekten. Bei Scherung stellen qualitative Vergleiche der viskoelastischen Funktionen eines Modells das Verhalten des realen Materials korrekt über den ganzen Bereich der Deformationsgeschwindigkeiten dar.Beim Dehnungsfließen, das einen strengen Test der Verallgemeinerung des Modells darstellt, werden sehr hochviskose und sehr starke Orientierungseffekte vorausgesagt. Die Ergebnisse für das Dehnungsfließen dürften, obgleich sie bisherigen Theorien, die auf dem Brechen von Netzwerken basieren, widersprechen, doch als realistisch im Hinblick auf die erfolgreichen Voraussagen über die normalen viskoelastischen Funktionen angesehen werden.

     

Studies on pyrazinyl-pyrazylidene tautomerism of pyrazine-acetonitrile derivatives

The equilibria between the pyrazinyl and 2(1H)-pyrazylidene forms of pyrazineacetonitrile derivatives were studied by IR,¹H-NMR and UV spectroscopy. The excess charges and dipole moments for the two tautomers were calculated by the CNDO/2-MO method.

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Untersuchungen über die Pyrazinyl-Pyraziliden-Tautomerie von Pyrazinacetonitril-Derivaten

Zusammenfassung Die Gleichgewichte zwischen Pyrazinyl- und 2(1H)-Pyrazyliden-Formen von Pyrazinacetonitril-Derivaten wurden mittels IR-, PMR- und UV-Spektroskopie untersucht. Die Überschußladungen und Dipolmomente der zwei Tautomeren wurden nach dem CNDO/2-MO-Verfahren berechnet.

     

Complexing properties of methyl and phenyl glycine derivatives in their compounds with H+, Ni(II), Cu(II), and Zn(II)

The influence of the solvent and the substituents on the complexing properties of methyl and phenyl glycine derivatives is discussed. On the basis of a computer analysis of potentiometric titration results, the composition and the stability constants of the complexes ofN-methylglycine,N,N-dimethylglycine,N-phenylglycine and phenylglycine with H⁺ and with Ni(II), Cu(II), Zn(II) were determined. The ligand-metal coordination mode as well as the zwitterion level in percent in ligand/proton systems were determined by spectral analyses and equilibria studies.

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Komplexbildung der Methyl- und Phenylglycin-Derivate in ihren Verbindungen mit dem Proton und Ni(II), Cu(II) und Zn(II)

Zusammenfassung Der Einfluß des Lösungsmittels und der Substituenten auf die komplexbildenden Eigenschaften der Methyl- und Phenylglycin-Derivate wird diskutiert. Anhand einer Computer-Analyse von potentiometrischen Daten wurden die Zusammensetzung und die Beständigkeitskonstanten der Komplexe vonN-Methylglycin,N,N-Dimethylglycin,N-Phenylglycin und Phenylglycin mit H⁺, Ni(II), Cu(II) und Zn(II) festgestellt. Mittels spektroskopischer Methoden und Gleichgewichtstudien wurde der Koordinationstyp des Liganden mit dem Metall festgestellt sowie der Prozentanteil des Zwitterions im Ligand/Proton-System.

     

Some tendencies of the synergistic extraction of lanthanides with mixtures of thenoyltrifluoroacetone and trioctylamine

Solvent extraction of Pr, Gd and Yb with mixtures of HTTA andTOA has been investigated. The values of the synergistic equilibrium constant have been calculated. Some tendencies of the synergistic extraction of lanthanides have been discussed.

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Einige Tendenzen in der synergistischen Extraktion von Lanthaniden mit einer Mischung aus Thenoyltrifluoraceton und Trioctylamin (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wurde die synergistische Extraktion von Pr, Gd und Yb mit einer Mischung aus HTTA undTOA untersucht. Die synergistishcen Gleichgewichtskonstanten wurden berechnet und die Auswirkungen spezifischer Versuchsbedingungen auf das Extraktionsgleichgewicht diskutiert.

     

The effect of N-substitution on the metal binding properties of peptide binding sites

The influence of methyl- and ethylsubstitution at the nitrogen atom of peptide groups on their interaction with alkali and alkaline earth metal ions has been studied by means of quantum chemical calculations on the complexes of lithium, sodium and beryllium with the different substituted amides, and by means of difference energy surfaces obtained fromab initio calculations employing minimalGaussian basis sets. Characteristic ion specific differences are found to occur in the interaction according to the respective substitutions, which will influence the potential for the metal ion in the field of the peptide groups quite strongly. Binding energies and electron density distribution in the complexes are discussed with respect to recent experimental data obtained by metal nmr spectroscopy. The results of the calculations give some indications to possible ways of influencing the ion specifity and reactivity of peptide and protein metal binding sites in biological systems.

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Der Effekt der N-Substitution auf die metallbindenden Eigenschaften von Peptiden

Zusammenfassung Der Einfluß von Methyl- und Ethyl-Substitution am Stickstoff der Peptidbindung auf die Wechselwirkung mit Alkali- und Erdalkali-Metallionen wurde mittels quantenchemischer Berechnungen an Komplexen mit Lithium, Natrium und Beryllium mit verschieden substituierten Amiden, und mittels der Differenz-Energie-Flächen vonab initio Berechnungen mit minimalemGauß-Basis-Set, studiert. Es wurden charakteristische ionenspezifische Differenzen in den Wechselwirkungen-entsprechend den verschiedenen Substituenten gefunden, die das Potential der Metallionen im Feld der Peptidbindungsgruppe sehr stark beeinflussen. Es werden Bindungsenergien und Elektronendichten in den Komplexen, bezogen auf neuere experimentelle Daten der Metall-NMR-Spektroskopie, diskutiert. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen mögliche Wege auf, die Ionenspezifität und die Reaktivität von Peptid- und Protein-Metall-Bindungszentren in biologischen Systemen zu beeinflussen.

     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds

Acetic acid/acetate ion buffer acts catalytically upon the nitrosation of amines under conditions in which the only nitrosating agents are N₂O₃ and NOBr, but inhibits nitrosation by H₂NO ₂ ⁺ . The kinetic characteristics of these phenomena have been analysed quantitatively and compared with similar effects caused by the solventsTHF, DMSO and dioxane. The experimental results show that this behaviour is an effect of the medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 8. Mitt.: Nachweis eines Medium-Effekts von Essigsäure/Acetat-Puffer auf die Geschwindigkeitskonstante der Nitrosierung

Zusammenfassung Essigsäure/Acetat-Puffer wirkt bei der Nitrosierung von Aminen katalytisch, unter Bedingungen, wo die alleinigen nitrosierenden Agentien N₂O₃ und NOBr sind; andererseits wird die Nitrosierung durch H₂NO ₂ ⁺ unterbunden. Die kinetischen Charakteristika dieses Phänomens wurden quantitativ analysiert und mit ähnlichen Effekten der LösungsmittelTHF, DMSO und Dioxan verglichen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß dieses Verhalten auf einen Mediumeffekt zurückzuführen ist.

     

Possibilities for correcting the influence of mineral acids and of drift in ICP emission spectral analysis

Summary Factorial design of the experiment has been applied to study the influence of HCl and H₂SO₄ on the analytical signal. The possibility of correcting this influence with the aid of the experimental equations obtained is indicated.A passive experiment was also carried out and the equations obtained were estimated by means of the methods of regression analysis, several response functions being studied. It is proved that minimal drift and maximal stability of regression coefficients are obtained when the ratio of net intensity of the line to the net intensity of the same line in a preliminarily chosen standard solution is accounted for. The stabilisation of regression coefficients makes it possible to prepare a flow chart to account for the influence of mineral acids and carrying out an ICP emission spectral analysis with a known acid content.

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Möglichkeiten zur Korrektur des Einflusses von Mineralsäuren und des Drift bei der ICP-Eimssionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur Untersuchung des Einflusses von HCl und H₂SO₄ auf das analytische Signal wurde die Faktoranalyse herangezogen. Die Möglichkeit der Korrektur dieses Einflusses mit Hilfe der erhaltenen experimentellen Gleichungen wird diskutiert. Auch ein passiver Versuch wurde durchgeführt, und die entsprechenden Gleichungen wurden durch Regressionsanalyse berechnet, wobei mehrere Response-Funktionen untersucht wurden. Minimaler Drift und maximale Stabilität der Regressionskoeffizienten werden erhalten, wenn man das Verhältnis der Nettolinienintensität in der Probe zu dem einer ausgewählten Standardlösung in Betracht zieht. Durch die Stabilisierung der Regressionskoeffizienten konnte ein Fließdiagramm aufgestellt werden, das den Einfluß von Mineralsäuren berücksichtigt.

     

Über die Synthese von substituierten 5-Phenyl-1H-thieno[2,3-e]1,4-diazepin-2(3H)-onen

Zusammenfassung Es wird die Synthese von in Stellung 6 und 7 mono- und dimethylsubstituierten 5-Phenyl-1H-thieno[2,3-e]1,4-diazepin-2(3H)-onen und ihre Methylierung in Stellung 1 beschrieben. Das Thienodiazepin5 b wurde außerdem in Stellung 7 chloriert, bromiert und nitriert.

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Synthesis of substituted 5-phenyl-1H-thieno[2.3-e]1.4-diazepin-2(3H)-ones

The preparation of in position 6 and 7 mono- and dimethylsubstituted 5-phenyl-1H-thieno[2.3-e]1.4-diazepin-2(3H)-ones and their methylation in position 1 are described. The thienodiazepine5 b was furthermore chlorinated, brominated and nitrated in position 7.

     

Über die Einführung von Jod in Tolylharnstoffe

Zusammenfassung Aus vorliegenden Versuchen geht hervor, daß Jod sowohl in statu nascendi als auch bei Gegenwart von Quecksilberoxyd auf die Tolylharnstoffe in der Weise einwirkt, daß es in die zur Amidogruppe freiep-Stellung des Kernes tritt. Ist die Parastellung besetzt, so gelingt die Jodierung auf diesen beiden Wegen nicht.Eine Bildung von an Jod reicheren Substanzen oder eine Substitution durch Jod in der Seitenkette konnte nicht beobachtet werden.Bei der Anwendung des Jods in statu nascendi ist die unterjodige Säure das wirksame jodierende Agens, wie aus folgenden Gleichungen sich zeigen läßt:a) HJO₃+2HJ=3HOJ.b) 3HOJ+3C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂= =3C₆H₃J(CH₃).NH-CO-NH₂+3H₃O.Jodiert man jedoch mit Jod und Quecksilberoxyd, so ist der jodierende Bestandteil das sich intermediär bildende Quecksilberhypojodit (1) 2HgO+2J₂=HgJ₂+Hg(OJ)₂. (2) 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+Hg(OJ)₂= =2C₆H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+H₂O+HgO. Aus (1) und (2) folgt die schon sub IIC erwähnte Gleichung: 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+HgO+2J₂= =2C₂H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+HgJ₂+H₂O.Tatsächlich verlaufen diese Reaktionen bei Anwendung stöchiometrischer Mengen fast quantitativ nach obigen Gleichungen.Auf die intermediäre Bildung von unterjodiger Säure bei der Einwirkung von Jod auf Quecksilberoxyd in wässerigen oder in organischen Lösungsmitteln haben bereits Lippmann (1. c.) und Andere hingewiesen. Es laufen also die beiden in dieser Arbeit gewählten Jodierungsmethoden auf ein und dasselbe Prinzip hinaus: auf die intermediäre Bildung der kräftig jodierenden unterjodigen Säure respektive ihres Salzes und lassen sich die erwähnten Jodierungsarten unter dem gemeinsamen Titel der Jodierung mit unterjodiger Säure vereinen.Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Georg Vortmann, sei für seine werktätige Unterstützung bei dieser Arbeit, sowie Herrn Dozenten Dr. F. Böck für seine Hilfe mit Rat und Tat aufrichtigst gedankt.Schließlich bin ich auch Herrn Ingenieur R. Doht für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für die Überlassung des Arbeitsgebietes zu großem Danke verpflichtet.     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.

     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.     

A rheological consideration on contractive stress

Summary The author intended to compose the expression about contractive stress with the condition that the modulus of elasticity, volume contraction and relaxation time are functions of time, then deduced from the expression that the rate of curing has an effect on the contractive stress. In addition the experiment byInoue-Kobatake's method was made.

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Zusammenfassung Verfasser versuchte die Kontraktionsspannung in eine Formel zu bringen unter der Bedingung, daß der Elastizitätsmodul, der Kontraktionskoeffizient und die Relaxationszeit Funktionen der Zeit sind. Aus der Formel ließ sich folgern, daß die Härtungsgeschwindigkeit auf die Kontraktionsspannung Einfluß hat. Zugleich wurde ein auf einer Methode vonInoue-Kobatake beruhendes Experiment angestellt und ergab das gleiche Resultat.

     

Temperature effect on the solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone

The solvent extraction of Pr, Gd and Yb with thenoyltrifluoroacetone solutions in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constant have been calculated as well as the values of the thermodynamic parameters H, S and G. The temperature effect on the solvent extraction of lanthanides with thenoyltrifluoroacetone is discussed.

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Einfluß der Temperatur auf die Extraktion einiger Lanthanoide mit Thenoyltrifluoraceton

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Pr, Gd und Yb mit Lösungen von Thenoyltrifluoraceton in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K untersucht. Es wurden die Gleichgewichtskonstanten für die untersucht3n Metalle, Lösungsmittel und Temperaturen sowie die Werte der thermodynamischen Parameter H, S und G berechnet. Der Einfluß der Temperatur auf die Extraktion von Lanthaniden wird diskutiert.