Kinetics and mechanism of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid

The kinetics and intermediates of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid have been investigated in the pH range of 0.5–5.0 using the stoppedflow technique. The formation of manganese(III) as a short-lived intermediate has been established. The reaction is first order with respect to both MnO ₄ ^– and crotonic acid (crotonate). The resolved rate constants at 25°C are 730 and 410 M^–1 sec^–1 for the acid and the anion, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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pH=0,5–5,0, . (III) . MnO ₄ ^– , (). 25°C 730 410 M^{–1 –1} , . .

     

Kinetics of thermal dehydration of some bis-salicylato-diaquo complexes of transition metal ions

The kinetics of thermal dehydration of bis-salicylato-diaquo complexes of VO(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(II), Mn(II) and Zn(II) were studied. The activation energies and other kinetic parameters were evaluated. The observed kinetic parameters indicate first-order reactions. The activation energy of the thermal dehydration decreases in the sequence VO(II) > Cu(II) > Zn(II) > Co(II) > Ni(II) > Fe(II) > Mn(II), which is also the sequence for the difference in carboxyl group IR frequency.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Bis-salicylato-diaquo-Komplexen von VO(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(II), Mn(II) und Zn(II) wurden untersucht. Aktivierungsenergien und andere kinetische Parameter wurden bestimmt. Die beobachteten kinetischen Parameter weisen auf Reaktionen erster Ordnung hin. Die Aktivierungsenergie der thermischen Dehydratisierung nimmt in der Reihenfolge VO(II) > Cu(II) > Zn(II) > Co(II) > Ni(II) > > Fe(II) > Mn(II) ab. In der gleichen Reihenfolge ändert sich auch die IR-Frequenz der Carbonylgruppe.

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-- , , , , , . , . VO(II) > Cu(II) > Zn(II) > Co(II) > Ni(II) > Fe(II) > Mn(II). .

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The authors express their sincere thanks to the late Dr. M. D. Karkhanawala (then Head, Chemistry Division, BARE, India), for providing the facilities for TG and DTA, and also to the UGC (India) for research fellowships to the authors (BDH and SMA).     

Exchange kinetics of amino acid anions in solutions of ternary copper(II) complexes with diethylenetriamine

Rate constants for the chemical exchange of some amino acid anions in solutions of copper(II) ternary complexes with diethylenetriamine have been determined by the NMR method. The coordination of amino acid anions in ternary and binary species is different and ligand substitution in the Cu(II) complexes follows an associative mechanism.

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- (II) . - (II).

     

Studies of dynamic properties of heterogeneous catalytic reactions in a closed isothermal gradientless system over biographically inhomogeneous catalyst surface

The dynamics of a closed isothermal system of constant volume consisting of an ideal gaseous mixture and particles adsorbed over the biographically inhomogeneous catalyst surface, has been studied. The existence, uniqueness and asymptotic stability of the point of detailed equilibrium in each positive reaction simplex has been proved.

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, , . , , .

     

ESR spectra of47Ti-enriched titanium catalysts for polymerization

For the first time ESR spectra of⁴⁷Ti-enriched Ziegler system Ti-TIBA in toluene have been studied. For the ratio Ti/Al1, more accurate h. f. s. constants have been found. For Ti/Al1/15 no h. f. s. have been observed, which is ascribed to ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect.

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TiCl₄+ ⁴⁷Ti. Ti/Al1 . Ti/Al1/15 , -.

     

Photochemical reactions of anthraquinone with hydrocarbons in the presence and absence of oxygen: Trapping of radical intermediates

Radical intermediates formed at 25°C in the presence and absence of oxygen during the photolysis of anthraquinone in aromatic, cyclic and aliphatic hydrocarbon solvents were trapped by 2,6-dichloronitrosobenzene, 2,6-dibromonitrosobenzene and 2,4,6-tribromonitrosobenzene. The resulting nitroxide radicals have been characterized in situ by ESR spectra.

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: 2,6-, 2,6- 2,4,6-— , , 25°C. .

     

A study of the heavy fractions and residues from West Siberian crude oil by thermogravimetric and differential thermal analysis techniques

A method for comparing the thermochemical properties of high- boiling fractions and residues has been developed. The thermal effects vary in intensity and range, depending on the fractional and structure group compositions of the studied samples. Good agreement between DTA and TG data is observed. The thermal analysis of samples, obtained by liquid adsorption chromatography, reveals the specific differences of the individual structure group fractions in the processes of evaporation, thermal decomposition and coke formation. The observed effects are interpreted from the point of view of the different thermal stabilities and reactivities of the compounds contained in the Chromatographic fractions. The results show that the TG-DTA method allows the quick determination of some characteristics depending on the group compositions of the high-boiling fractions and residues from West Siberian crude oiL.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zum Vergleich der thermochemischen Eigenschaften von schwersiedenden Fraktionen und Rückständen wurde entwickelt. Die thermischen Effekte unterscheiden sich in Intensität und Bereich des Auftretens, immer abhängig von der chemischen und strukturellen Zusammensetzung der Proben. Zwischen DTA- und TG-Daten konnte gute Übereinstimmung beobachtet werden. Die Thermoanalyse der durch Adsorptionsflüssigkeitschromatographie erhaltenen Proben offenbart die spezifischen Unterschiede der einzelnen strukturellen Fraktionen während des Verdampfungs-, thermischen Zersetzungs- und Verkokungsprozesses. Die beobachteten Effekte wurden unter Gesichtspunkten der unterschiedlichen thermischen Stabilität und Reaktivität der aus den chromatographischen Fraktionen gewonnenen Verbindungen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass das TG-DTA-Verfahren eine schnelle Bestimmung einiger von der funktionellen Gruppenzusammensetzung abhängigen Eigenschaften schwersiedender Fraktionen und Rückstände aus westsibirischem Rohöl ermöglicht.

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. , - . . , , - , , , . , - - .

     

IR study of adsorbed piperidine dehydrogenation on oxidic or sulfided Ni?W/Al2O3 catalysts

IR spectroscopy has been used to follow the transformation at different temperatures of piperidine chemisorbed on oxidic or sulfided Ni–W/Al₂O₃ catalysts. Formation of an intermediate species, possibly tetrahydropyridine, and pyridine is evidenced. Their formation temperature on the sulfided samples accounts for the catalyst activity in pyridine hydrogenation under H₂ pressure.

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- , Ni–W/Al₂O₃, . , , . .

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This work was supported by the Groupement scientifique Hydrotraitement catalytique (CNRS-IFP, TOTAL. ELF).     

Quantitative thermal analysis,I Mathematical problems of quantitative differential thermal analysis

A highly simplified method for calculating heat of phase transitions from DTA data is presented. Two DTA curves are needed to calculate the heat of transition and the specific heat of the sample: one is for the original sample and one is for a sample prepared by mixing the original sample with some unreactive diluent the specific heat of which is known. The data of the DTA curves used in the calculations are the peak area, the rate of heating and the deviation of the DTA curve from the base line.

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Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Errechnung der Werte der Phasenübergangswärme aus den DTA Daten wird besprochen. Die Kenntnis der spezifischen Wärme der betreffenden Substanz und zwei Thermogramme sind hierzu nötig, jenes der Originalprobe und jenes einer Mischung der zu prüfenden Substanz mit einem indifferenten Stoff von bekannter spezifischer Wärme. Die notwendigen DTA Daten sind die Spitzenflächen, die Erhitzungsgeschwindigkeit und die Abweichung der DTA Kurve von der Nullinie.

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Résumé On décrit une méthode simple pour caIculer les chaleurs des transitions de phase à l'aide des données d'analyse thermique différentielle. Il est nécessaire de connaître la chaleur spécifique et les thermogrammes de l'échantillon pur et en mélange avec une substance indifférente, de chaleur spécific connue. Pour les calculs, on se sert des données suivantes: surface des pics d'A. T. D., vitesse de chauffage et déviation de la courbe d'A. T. D. par rapport à la ligne de base.

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(). () , . : , () .

     

Mathematical model for multi-component petrochemical processes

Some principles of constructing a mathematical model and the results of studying catalytic reforming are discussed.

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.

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Application of thermal analysis to the investigation of catalysts

A short review of the possibilities of application of thermal analysis to the investigation of catalysts is given: analysis of catalysts, investigation of the processes during the preparation of catalysts, desactivation of catalysts, and interaction of reactants or catalytic poisons with the catalysts. Several examples are mentioned.

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Zusammenfassung Eine kurze Übersicht über die Möglichkeiten des Einsatzes der Thermoanalyse zur Prüfung von Katalysatoren wird gegeben: Analyse der Katalysatoren, Prüfung der Vorgänge während der Herstellung von Katalysatoren, Inaktivierung von Katalysatoren, Wechselwirkungen zwischen Reagenzien oder Katalysatorengiften und den Katalysatoren. Eine Anzahl von Beispielen wird erwähnt.

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Résumé On piésente une rapide vue d'ensemble sur les possibilités d'application de l'analyse thermique à l'étude des catalyseurs: l'analyse des catalyseurs, l'étude des processus ayant lieu lors de la préparation des catalyseurs, la désactivation des catalyseurs, l'interaction de réactifs ou de poisons sur les catalyseurs. Plusieurs exemples sont mentionnés.

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. , , —, —, — , . , — . .

     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Physicochemical properties of Cr/TiO2 solid solutions

Solid solutions of Cr³⁺ ions in TiO₂ have been prepared by impregnating commercial TiO₂ with CrO₃(aq) and annealing in O₂ at 770 K. X-Ray diffraction data show the absence of a segregated Cr₂O₃ phase. The magnetic and spectroscopic properties have also been investigated.

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Cr³⁺ TiO₂ TiO₂ CrO₃(.) O₂ 770 . Cr₂O₃. .

     

Estimation of the reactivities of some iron(III)oxides by emanation thermal analysis

A new method for estimating the reactivity of iron(III) oxide in a solid-state reaction is proposed. The method is based on the release of radioactive inert gas atoms (²²²Rn emanation) from a mixture of solids previously labeled with the inert gas atoms. By measuring the rate of release of emanation as a function of temperature, information can be obtained about the solid-state reaction and the final reaction product. The reactivities of some iron(III) oxide samples of different thermal histories and origins have been estimated in the solid-state reaction with zinc oxide labeled with the parent isotope of the emanation,²²⁸Th. The results of the proposed method, found more objective than common methods, are compared with surface area measurements on the tested samples.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Abschätzung der Reaktivität von Eisen(III)oxid in der Festphasenreaktion wird vorgeschlagen. Die Methode beruht auf der Freisetzung radioaktiver Inertgasatome²²⁰Rn (Emanation) aus dem Gemisch ursprünglich mit Inertgasatomen markierter Festkörper. Durch Messung der Geschwindigkeit der abgegebenen Emanation in Abhängigkeit von der Temperatur können Informationen über die Festphasenreaktion und die Reaktions-Endprodukte erhalten werden. Die Ermittlung der Reaktivität einiger Eisen(III) oxid-Proben verschiedener Wärmegeschichte und verschiedenen Ursprungs wurde in der Festphasenreaktion mittels Zinkoxid durchgeführt, das mit dem Ausgangsisotopen der Emanation,²²⁸Th, markiert worden war. Die Resultate der vorgeschlagenen Methode, welche den üblichen gegenüber für objektiver gefunden wurde, werden mit den Oberflächenmessungen der geprüften Proben verglichen.

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Résumé On propose une nouvelle méthode pour estimer la réactivité de l'oxyde de fer(III) dans les réactions en phase solide. Elle repose sur le dégagement des atomes du gaz inerte radioactif²²⁰Rn (radon) du mélange des solides préalablement marqués par les atomes de gaz inerte. En mesurant la vitesse de dégagement du radon en fonction du temps on peut obtenir des renseignements sur la réaction dans l'état solide ainsi que sur le produit final de la réaction. On a pu estimer la réactivité en phase solide de quelques échantillons d'oxyde de fer(III), d'histoire thermique et d'origine différentes, vis-à-vis de l'oxyde de zinc marqué avec l'isotope parent du radon:²²⁸Th. On a comparé les résultats de la méthode proposée, estimée plus objective que celles habituellement utilisées, à ceux des mesures de surfaces spécifiques des échantillons étudiés.

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, . , , . : MOM, Netzch , , . - . , , , .

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Dedicated to Mrs. K. B. Zaborenko, Professor at the Moscow State University and leader of a research group developing emanation thermal analysis in the USSR, in honour of her anniversary.     

Nonempirical calculations of water adsorption on bridged structural fragments of aluminosilicate

Within the discussion of the possibility to apply semiempirical methods for chemisorption calculations, nonempirical calculations of two types of adsorption complexes of H₂O molecule with bridged structural fragments of aluminosilicate have been carried out.

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, .

     

Reduction of CuO-containing catalysts: CuO/ZnO

CO reduction of CuO in CuO/ZnO samples at 423 K isnot retarded by the support and occurs with no evidence of Cu₂O formation as reported (Porta et al. 1989). The positive order with regard to CO concentration varies with the precise range of CO partial pressure.

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CuO CO CuO/ZnO 423 Cu₂O , (Porta etal Solid State Ionics 32–33, 1019, (1989)). CO CO.

     

Use of ozonized oxygen in heterogeneous catalysis. Effect on the apparent activation energy

The catalytic oxidation of lower olefins has been studied. The effect of ozonized oxygen has been examined. The results show that the apparent activation energy decreases. The industrial importance of the phenomenon is pointed out.

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