红外光谱法研究不同硅铝比的ZSM-5及ZSM-11分子筛的骨架振动

红外光谱法研究分子筛的骨架振动得出了在X、Y等沸石分子筛骨架上振动频率与四面体中铝含量的线性关系^[1]。但未见到有关ZSM-5型的报道.本文用红外光谱法系壳探讨了硅铝比和ZSM-5及ZSM-11的骨架振动频率之间的线性关系,并将由IR得到的SiO₂/Al₂O₃比与化学分析值进行了比较。     

理论研究两种具有EUO骨架结构类型的分子筛EU-1和ZSM-50

用分子动力学模拟的方法分别研究了六甲胺(HM)和二苯基二甲基铵(DBDMA)作结构导向剂对合成具有EUO骨架结构类型分子筛EU-1和ZSM-50结构的影响.模拟结果表明,两种有机胺/铵存在于EUO的十二元环支袋(side-pocket)中比存在于十元环孔道中,结构更稳定.另外,模拟得到的EU-1和ZSM-50骨架结构中可能的Si/Al摩尔比范围,以及Al原子在骨架中能量最有利的位置均与实验报道相一致.     

Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over a novel and large partical size ZSM-5

One type of ZSM-5 zeolite with large partical size was prepared and characterized by XRD, SEM, N2 adsorption-desorption, XRF, Py-IR and NH3-TPD techniques. Effects of ammonium exchange and SiO2/Al2O3 molar ratios on the reaction of methanol to propylene (MTP) over Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 zeolites have been studied in a fixed-bed flow reactor under the operating conditions of T = 500 °C, P = 1 atm, and WHSV = 6 h-1. Ammonium exchange led to a rapid decrease in Na content for Na-ZSM-5 zeolite. The reaction results indicated that Na-ZSM-5 and H-ZSM-5 with different SiO2/Al2O3 molar ratios all exhibited high activity for methanol conversion. Ammonium exchange and the decreased SiO2/Al2O3 molar ratio of ZSM-5 zeolite led to an increase both in strong acid sites and weak acid sites. Na-ZSM-5 with high SiO2/Al2O3 molar ratio was favorable for the formation of propylene. The highest propylene selectivity (45.9%) was obtained over Na-ZSM-5 zeolite catalyst with SiO2/Al2O3 molar ratio of 220.     

纯固体配料体系中不同碱金属卤化物对ZSM－48沸石合成及性质的影响 Ⅱ．不同卤化钾的影响

纯固体配料体系中引入碱金属钾的不同卤化物ＫＸ（Ｘ＝Ｆ~－，Ｃｌ~－，Ｂｒ~－，Ｉ~－）对ＺＳＭ－４８沸石的晶化和性质有着显著的影响。ＸＲＤ测试结果表明：引入不同的卤化钾对合成沸石的结构基本没有影响，但均大大降低了沸石的晶化速率。通过等离子光谱和ＸＰＳ测试发现沸石的体相硅铝比基本相同，但沸石表面的硅铝比显著不同。合成体系中引入一定量的ＫＩ很难合成ＺＳＭ－４８沸石，或者需要很长时间才能合成，引入ＫＦ和ＫＢｒ不利于生成稳定的产物。ＴＧ／ＤＴＡ表明引入不同的卤化钾强烈影响着产物的热性质。ＳＥＭ测试表明产物的晶体形貌和晶粒大小与卤化钾的类型有关。     

氟离子对无胺法合成高硅丝光沸石的结构导向作用

 在含氟无胺体系中合成了高硅丝光沸石，研究了合成条件对丝光沸石产物的影响．结果表明，投料n（SiO2）／n（Al2O3）＝20～200时，控制晶化条件可得到高硅丝光沸石纯相．由含氟无胺体系中丝光沸石的热力学稳定相区可见，氟离子的引入对方沸石的生成的相区无影响，ZSM－5和镁碱沸石生成的相区消失，丝光沸石生成的相区扩大，石英生成的相区缩小，且基本上变为两相共存区．合成产物丝光沸石的硅铝比随着氟硅比的升高同步增大，证明氟离子在无胺合成高硅丝光沸石时具有结构导向作用．     

EFFECTS OF SYNTHESIS PARAMETERS ON ZEOLITE ZSM-48 IN A SOLID REACTION MIXTURE SYSTEM

IntroduCtionReCently,zcoliteZSM-48hasbeenspehesizedinapurelysolidsystemll1.Thismethedusedtosynthesizezcolitescangndlyincreasetheyieldofpnductsperunitvolume,simplifythepr0cedresanddecreasethecnvironmentalpolluti0n.ThisincreasestheacualPOssibilityofsynthesisofhigh-silicazcolitesinchemicalindustry.MoreOver,itisalsohelpfulforstUdyingthezeolitecrystalliZai0nmechanism.ItiswellknownthatthesamewneofzeolitessynthesizedindifferentsystemshasdifferentcatalyticpropertiesduetothechangesoftheirfinestruC…     

具有管状镶嵌结构L/EU-1复合分子筛的合成及表征

采用晶种法在极浓体系中,快速合成了L/EU-1复合分子筛,通过XRD、SEM、NH_3-TPD、TG-DTG等多种手段对其进行了表征.结果表明:随原始溶胶中添加硼和铁的质量分数的增加,复合分子筛中L分子筛的特征衍射峰分别向高角度和低角度方向发生偏移,L分子筛的晶胞参数和晶胞体积分别有所减小和增加;含硼和铁的L/EU-1复合分子筛尺寸大小长约为0.5~3μm,宽0.2~1μm,形貌为小颗粒聚集L分子筛附着生长管状镶嵌结构复合分子筛;镶嵌结构改变了复合分子筛的酸性、稳定性和孔道性质.影响因素分析表明,碱硅比低时,K~+对促进钙霞石笼的形成起主导作用,碱硅比高时,K~+对溶胶的聚沉起主导作用.     

Synthesis and Characterization of Ferrierite-Type Zeolite in the Presence of Nonionic Surfactants

Pure-phase ferrierite (FER) zeolite has been synthesized in the presence of small amounts of nonionic surfactants, Tween 20 and Tween 80. The input SiO(2)/Al(2)O(3) molar ratio has been varied over a range of 25 to 150. The results confirm that a small amount of pyrrolidine acts as a template and is necessary. The effects of varying concentration of surfactant on ferrierite crystallization and output SiO(2)/Al(2)O(3) molar ratio are reported. The results also show that in the absence of pyrrolidine, ZSM-5 cocrystallized with FER, whereas in the absence of a nonionic surfactant the yield and crystallization of FER are very poor. The XRF analysis shows the changes in SiO(2)/Al(2)O(3) output molar ratios as the surfactant concentration changes. The XRD data show that the samples are fully crystalline and pure. The TG/DTA of the sample shows its structural stability. The scanning electron microscopy results show changes in particle size with varying concentration of nonionic surfactant. Copyright 2001 Academic Press.     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂, 研究了混合C4烃的催化裂解反应, 并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征. 混合C4烃的催化裂解反应结果表明, 低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性, 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂, 低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂. 在反应温度为625 ℃时, 硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%. 酸性表征结果表明, 硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量, 这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

ZSM-35 分子筛的静态合成和晶化机理

 以环己胺为有机模板剂, 硅溶胶为硅源, 采用静态合成法在 220 ºC 的水热体系中制得了 ZSM-35 分子筛纯相. 当初始凝胶中含有一定量的 K+时, 在晶化过程中, K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成, 且当 n(K+)/n(K+ + Na+) = 0.3 时, 制得的 ZSM-35 分子筛晶化度最高. 利用 X 射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究. 发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元. 通过水热晶化过程, 与硅酸盐的五元环或六元环有关的 450 cm–1 处紫外拉曼谱峰增强, 在晶化后期, 随着无定形凝胶逐渐被消耗, 在 421, 312 和 215 cm–1 处出现新的 ZSM-35 结构的特征拉曼谱峰, 说明这些环物种相互聚集最终形成了 ZSM-35 分子筛.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝...     

一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

ZSM-5具有较高的催化活性和独特的择形选择性,因而被广泛用于精细化工和石油炼制等工业过程.但其较小的孔道尺寸导致其在反应中尤其在催化过程中的传质受到影响,从而严重影响催化剂寿命.为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题,近年来关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣,并取得一定进展.但直接合成法存在成本及复杂性问题,因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势.在这一大类处理过程中,碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐.但由于脱硅所形成的介孔往往无序,稳定性较差,因此提高其水热稳定性具有重要意义.文献已有较多报道通过磷元素修饰抑制分子筛在水热环境中脱铝,从而提高分子筛骨架稳定性.但传统的磷元素修饰一般采用后续浸渍法,过程繁琐.本课题组开发了一步法后处理制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛,将脱硅过程与磷引入过程相结合,以四乙基氢氧化磷(TEPOH)为磷源,直接处理微孔分子筛得到含磷的多级孔分子筛.相比于传统的分子筛磷修饰过程,该磷物种在处理中优先交换分子筛骨架上铝原子附近用来平衡电荷的钠离子,从而增加了磷物种与铝物种相互作用的可能性,提高了稳化骨架的效果.基于此,本文利用氮吸附-脱附、元素分析、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及27Al和31P固体核磁(NMR)等一系列表征技术,证明该一步后处理法对分子筛催化性能的作用.SEM和XRD结果表明,分子筛在进行各种处理前后,相对结晶度和分子筛形貌变化不大,说明大部分微孔得到保留.TEM测试表明,经过该一步后处理法得到的分子筛实现了介孔的引入,介孔孔径在10–20 nm.元素分析结果表明,几乎所有的磷源物质在该过程中被引入到分子筛上,实现了介孔和磷物种的同时引入.NH3-TPD测试表明,含磷分子筛在老化前后较无磷分子筛具有更高的酸性位密度保留度,说明磷元素对分子筛上的酸性位起到了稳化作用.孔结构特性数据不仅说明了脱硅过程中成功引入介孔,而且含磷分子筛老化前后的介孔特性数据保留度明显高于无磷样品,实现了磷元素对介孔结构的稳化作用.27Al和31P NMR结果从理论上证明了该样品上磷元素对抑制骨架脱铝的稳化效应,证实了分子筛在处理后水热稳定性的提高.基于前期的研究工作,本文完善了磷元素对分子筛稳化作用的机理过程.TEPBr在水热活化过程中转变成磷酸盐,并修饰分子筛的骨架铝以及部分难以避免的非骨架铝.该过程中形成的磷铝物种在后续的水热老化过程中进一步修饰分子筛骨架铝,使骨架铝得到稳化.而在脱硅过程中存在的"反插铝"过程往往使大部分骨架铝位于介孔孔道中,磷元素与铝元素的相互作用同时也对介孔进行了稳化.通过正辛烯和1,3,5-三异丙苯的裂化测试发现,处理后的分子筛由于其优化后的孔道性能和酸性性质,大大提高了底物分子的转化率以及其自身的容碳能力,从而延长了催化寿命.     

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

MFI沸石上对二甲苯的热脱附

MFI沸石（ZS－5型）的骨架结构内含十氧元环的二维孔道［‘］，孔容积0．18cm‘·g－‘，硅沸石（Silicallte－1）是骨架中不合铝的ZSM－5．’‘StMASNMR话可揭示沸石的结构对称性、硅铝比和局部缺陷［习．Nagy等人间提出St－OH缺陷在含铅量高时形成．Woolery等门则认为出OH完全是由于骨架内包藏的桂的存在而产生，并随铝合量降低而增大．ZSM－5、硅沸石的结构特征和对二甲苯（Px）的性质决定了Px在ZSM－5上的吸附特性·本文用’‘StMASNLDEL表征硅沸石及不同含铅量的H、Na型ZSM－5的结构，并用＊W＊＊G巾TA分析吸附于…     

低硅铝比ZSM-48分子筛合成及其正构十二烷临氢异构催化性能研究

通过静态水热合成法,溴化六甲二铵作为结构导向剂合成出系列低硅铝比的ZSM48沸石分子筛(Si/Al100),所合成样品中最低硅铝比为38.6(ICP-AES),这将拓宽ZSM-48高硅沸石分子筛的应用范围。制备Pt负载双功能催化剂,用于正构十二烷临氢异构催化反应。结果表明,硅铝比的改变可以影响催化剂的活性,投料硅铝比为70的双功能催化剂具有最优的催化性能,但硅铝比改变对异构产物的分布没有明显的影响,其异构产物以支链在中间位的异构体为主。     

Studies on the Synthesis, Properties andPreparation Methods of Zeolite ZK-4

IntroductionIn 1961 Kerr et al. LI] first synthesized a new zeolite designated ZK-4 whose crystal structure is similar to that of zeolite A, but whose chemical composition differs significantly fromthat of zeolite A. Like zeolite A, ZK-4 contains 24 tetrahedra in a cubic unit cell. However,zeolite ZK--4 has a ratio of silicon to aluminium greater than 1. 0. This increases the siliconcontent of the new zeolite, resulting in smaller unit cell parameters than those of zeolite A.Because the …     

COMPARISON BETWEEN TETRAETHYL ORTHOSILICATE AND AMORPHOUS SILICA AS SILICA SOURCES FOR SYNTHESIZING ZEOLITE ZSM-35

IntroductionZeoliteZSM-35,becauseofitssatisfactorycarelyticpropertiesandcompafativelyhighSiOZ/A12O3ratio,hasattractedconsiderableeffortsleadingtofindtheappropriatesyntheticconditionsforopticalcharactCristicsofproducts.Inadditiontoconventionalhydrothermals…     

Dealuminated ZSM-5 Zeolite Catalyst for Ethylene Oligomerization to Liquid Fuels

Ethylene oligomerization using ZSM-5 zeolite was investigated to study the role of Bronsted acid sites in the formation of higher hydrocarbons. The oligomerization of olefins, dependent on the acidity of ZSM-5 zeolite, is an important step in the conversion of natural gas to liquid fuels. The framework Si/Al ratio reflects the number of potential acid sites and the acid strength of the ZSM-5 catalyst. ZSM-5 with the mole ratio SiO2/Al2O3 equal to 30 was dealuminated for different periods of time according to the acidic ion-exchange method to produce ZSM-5 with various Si/Al ratios. The FT-IR analysis revealed that the integrated framework aluminum band, non-framework aluminum band, and silanol groups areas of the ZSM-5 zeolites decreased after being dealuminated. The performance of the dealuminated zeolite was tested for ethylene oligomerization. The results demonstrated that the dealumination of ZSM-5 led to higher ethylene conversion, but the gasoline selectivity was reduced compared to the performance     

含铁微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成和表征

采用预置晶种法合成了含铁的微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛,并采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)、N₂吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)等手段进行了表征。结果表明,复合分子筛具有EU-1和ZSM-5的特征衍射峰,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料,微孔孔径较Fe-EU-1分子筛有所增大。随原始溶胶中铁的质量分数增加,复合分子筛具有的23.09°和23.94°处的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移;紫外-可见漫反射谱图中在220~245 nm出现了宽的吸收谱带;XAFS表征表明,1s→3d电子跃迁的弱吸收峰逐渐增强,同时在吸收边顶部出现的1s→4p吸收峰逐渐由宽变窄。合成工艺的最佳条件为,原始溶胶中铁的质量分数为0.075%~0.15%,晶种添加比例为15.0%~21.0%,晶种SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50~60。