Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Decomposition of organic compounds by irradiation with light

Summary It has been shown that organic halogen compounds completely decompose under the light of a xenon lamp. Decomposition products include hydrogen hah'de, free halogen, free carbon, carbon monoxide, gaseous hydrogen. The rate and completeness of the photo-decay depends on the nature of both the compound and the halogen. The minimum time of decay was observed for iodo-derivatives, the maximum for fluoro-derivatives. The rate of photo-decay was found to be considerably greater for coloured substances.

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Zusammenfassung Organische Halogenverbindungen zersetzen sich im Licht einer Xenonlampe. Unter den Zersetzungsprodukten finden sich Halogenwasserstoff, freies Halogen, freier Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und gasförmiger Wasserstoff. Das Ausmaß und die Vollständigkeit der Photozersetzung hängt von der Art der Verbindung und der Art des Halogens ab. Die kürzeste Zersetzungszeit wurde bei Jodderivaten, die längste bei Fluorderivaten beobachtet. Die Geschwindigkeit der Zersetzung ist bei gefärbten Substanzen erheblich größer.

     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Die photometrische Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff in bromwasserstoffsaurer Lösung auf photometrischem Wege mit dem Gerät ELKO II durchgeführt werden kann. Hierbei benutzt man zweckmäßig das Gerät mit der Glühlampe und Filter S 47 E oder den Quecksilberbrenner in Verbindung mit Filter Hg 436. Damit die Extinktion des gelbgefärbten Komplexes von der Thioharnstoffkonzentration unabhängig wird, muß die Lösung bei Benutzung des Filters S 45 E mindestens 10% Thiohamstoff, bei Benutzung des Filters Hg 436 mindestens 5% Thioharnstoff enthalten. Auch die Bromwasserstoffsäure übt einen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion aus. Wenn man die Messung mit dem Filter S 45 E durchführt und den Thioharnstoffgehalt mit 12% konstant hält, so darf die Bromwasserstoffkonzentration zwischen 1,2–9,2% betragen, um gleichbleibende Extinktionswerte zu erhalten. Benutzt man das Filter Hg 436 bei der gleichen Thioharnstoffkonzentration, so muß der Bromwasserstoffgehalt zwischen 3,0–7,5% liegen. Die Temperatur übt nur einen geringen Einfluß auf die Ausbildung des ThioharnstoffWismutkomplexes aus. Die Extinktion ist zeitunabhängig. Die Extinktionswerte ändern sich innerhalb 3 Std nach Zusammengeben der Reagenslösungen nicht. Das BEERsche Gesetz ist erfüllt. Das Verfahren besitzt erhebliche praktische Bedeutung, da sich sehr viele Metalllegierungen in denen Wismut zu bestimmen ist, mit Hilfe von Bromwasserstoffsäure und Brom sehr schnell lösen lassen.     

Erdalkalianalyse

Zusammenfassung Ein neuer Weg zur Trennung und Einzelbestimmung der Erdalkali-Ionen konnte durch Anwendung des Fällungsaustausches sowie der Komplexbildung mitÄthylendiamintetraessigsäure in einem einfachen Arbeitsgang aufgezeigt werden. Auf Grund eingehender systematischer Untersuchungen der Fällungsbedingungen für die Erdalkali-Ionen mit Sulfat-, Chromat- und Oxalat-Ionen sowie deren Trennungsmöglichkeiten aus komplexonhaltiger Lösung konnte schließlich das Barium völlig frei vom Strontium als Chromat und das Calcium quantitativ mit dem Strontium als Oxalat gefällt werden. Bei kleinen Strontiummengen läßt sich ferner unbeschadet des vollzogenen Fällungsaustausches die Abtrennung des Strontiumnitrats vom Calciumnitrat statt mit Salpetersäure bequemer mit Eisessig mit guter Genauigkeit durchführen.Dieser Trennungsgang gewährleistet die Bestimmung des Erdalkaligehaltes von mehr als 1 Absolutprozent mit einer Genauigkeit von ±0,3 bis maximal ±0,01 Absolutprozent, entsprechend ±1 Relativprozent. Darüber hinaus kann die Absolutmenge von wenigen Hundertstelprozenten eines Erdalkali-Ions noch mit einer Sicherheit von ±0,01 Absolutprozent angegeben werden. Bei Forderung einer größeren Genauigkeit können Mikromethoden zwanglos in den Analysengang aufgenommen werden.Als Beleganalysen wurden eine Mineralanalyse (Alstonit) und die Bestimmung der Erdalkali-Ionen in der Josefsbadquelle der Badener Mineraltherme (Baden bei Wien) durchgeführt.     

Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop

Zusammenfassung Es wird über neue Erfahrungen und Erweiterungen der mikroskopischen Molekulargewichtsbestimmung und über Beobachtungen berichtet, die in manchen Fällen auch für das Arbeiten mit makroskopischen Methoden von Bedeutung sein können.Die Voraussetzungen, unter denen die an sich vorteilhafte Beobachtung in polarisiertem Licht möglich ist, werden besprochen.Beim Campher verursachen die bisher bekanntgewordenen Molekülverbindungen keine Störung der Molekulargewichtsbestimmung.Wenn Zweifel an der Löslichkeit bestehen, läßt sich unter dem Mikroskop mit Hilfe der Kontaktmethode eine zuverlässige Löslichkeitsprüfung durchführen. Hierfür wird eine der starken Flüchtigkeit der meisten Lösungsmittel angepaßte Arbeitsweise beschrieben.Mit 1 Abbildung.     

Photometrische Antimonbestimmung in Rein- und Elektrolytkupfer

Zusammenfassung Wir zeigen einen Weg zur Bestimmung von Antimon in Rein- bzw. Reinstkupfersorten. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,5 g Metalleinwaage in der Größenordnung zwischen 1 und 30 g Sb/Tonne (0,0001 und 0,0030%).Das Verfahren hat den Vorzug der Schnelligkeit gegenüber allen bisher üblichen Methoden. Die Reproduzierbarkeit der gefundenen Werte kann als befriedigend bezeichnet werden, obgleich die Extinktionskurve nicht ganz geradlinig verläuft.Wenn die oben erwähnte Kupferstammlösung vorliegt, läßt sich die Bestimmung innerhalb von 30 min durchführen.     

Erweiterung der quantitativen Analyse organischer Substanzgemische mittels Mikro-Refraktionsbestimmung

Zusammenfassung Zersetzliche oder stark flüchtige Substanzen können der quantitativen Analyse mit Hilfe der Mikro-Refraktionsbestimmung zugänglich gemacht werden, wenn man eine geeignete Substanz zumischt, so daß diese den Schmelzpunkt der zersetzliehen oder flüchtigen Komponente so weit herabsetzt, daß sich in diesem Bereich gut reproduzierbare Brechungsindexbestimmungen mit Hilfe der Glaspulvermethode durchführen lassen. Erst wird die Lichtbrechung der einzelnen Komponenten mit dem gleichen Prozentsatz Zumischung bestimmt, dann werden in der üblichen Weise Diagramme bzw. Teildiagramme aufgestellt. Da auf diese Weise in einem viel tieferen Temperaturbereich (bis zu 140° unterhalb des Schmelzpunktes einer Komponente) gearbeitet wird, können durch das Zumischverfahren auch solche Systeme erfaßt werden, bei denen die Komponenten für die einfache Mikro-Refraktionsgehaltsbestimmung eine zu große Schmelzpunktsdifferenz (über 100°) aufweisen. Auch die wenigen Substanzen, bei denen die Lichtbrechung der Schmelzen nach oben oder unten über den Bereich der Koflersehen Glaspulverskala hinausreicht, können durch geringe Zumischung quantitativ ermittelt werden. Weiter lassen sich durch geeignete Zumischung solche Stoffe quantitativ bestimmen, deren flüssige Phasen nicht ineinander löslich sind. Schließlich können in Verbindung mit dem Mischverfahren Drei- und Mehrstoffsysteme erfaßt werden, bei denen ein oder mehrere Stoffe nach anderen physikalischen oder chemischen Methoden zuvor bestimmt werden.     

Die komplexometrische Bestimmung des Eisens mit Chromazurol S als Indicator

Zusammenfassung Es wird über eine komplexometrische Bestimmung des Eisens mit Chromazurol S als Indicator berichtet. Der Indicator bildet mit Fe³⁺ einen blauen bis grünblauen Farblack. Es sind die direkte und auch die umgekehrte Titration möglich. Die Bestimmung des Eisens läßt sich in Anwesenheit größerer Mengen Aluminium, Mangan und Titan durchführen. Bei der Bestimmung von Eisen und Aluminium aus einer Probe muß jedes Metall für sich in aliquoten Teilen der Probelösung bestimmt werden. Es ergibt sich der Vorteil, daß eine Rücktitration nicht erforderlich ist. Die erhaltenen Werte sind zufriedenstellend.     

Beitrag zur relativkonduktometrischen Kohlendioxidbestimmung

Zusammenfassung Leitwertkurven und Absorptionsgrade, wie sie bei der Verwendung der bisher üblichen Absorptionszellen in der relativkonduktometrischen Kohlendioxidbestimmung erhalten werden, werden beschrieben. Es wird gezeigt, daß bei Verwendung von Natronlauge, deren Konzentration unter 0,025 n liegt, temperaturbedingte Schwankungen im Absorptionsgrad und damit Meßfehler auftreten können, die über ±0,5% relativ liegen. Die Ursachen der mangelhaften Absorption werden diskutiert. Durch Zusatz des Enzyms Carbonanhydrase oder von 2-Aminoäthanol-(1) läßt sich eine nahezu vollständige Absorption erreichen, womit die Fehlerursache ausgeschaltet wird. Durch die damit verbundene Genauigkeitssteigerung muß es möglich sein, auch den Kohlenstoff in organischen Substanzen bei einer Einwaage von weniger als 1 mg mit der bei den herkömmlichen Verfahren üblichen Genauigkeit zu bestimmen. Für die Kohlenstoffbestimmung in Stahl ergibt sich die Möglichkeit, bei Beibehaltung der bisherigen Empfindlichkeit auf eine Gasteilung zu verzichten und die Sicherheit des Verfahrens zu erhöhen.

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Summary Conductivity curves and coefficients of absorption are described as obtained by use of normal absorption vessels in the relative-conductometric determination of carbon dioxide. It is shown, that errors higher than ±0,5% may occur if sodium hydroxide solutions of a concentration lower than 0,025 N are used. Reasons for the insufficient absorption are discussed. Nearly complete absorption is achieved by adding 2-aminoethanol-1 or the enzyme carbonic anhydrase to the solution. In this way the sources of error are eliminated and it should be possible to determine carbon in samples of less than 1 mg of organic substances with the accuracy of common methods. By addition of aminoethanol it is also possible to absorb the carbon dioxide from gases of higher flow rate. Thus the possibility is obtained to omit the gas-distributing device and to increase the accuracy of the determination of carbon in steels.

     

Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop

Zusammenfassung Auf dem Mikro-Schmelzpunktapparat lassen sich kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen auf zweierlei Art durchführen: entweder zwischen Objektträger und Deckglas oder in zugeschmolzenen Schmelzpunktkapillaren.Die Bestimmung zwischen Objektträger und Deckglas ist mit Kampfer wegen seiner sehr großen Flüchtigkeit nicht durchführbar. Von den anderen bisher geprüften Lösungsmitteln erwies sich nur das Bornylchlorid als brauchbar. Dies bedingt vorläufig noch eine Einschränkung dieser Arbeitsweise.Allgemeiner gangbar ist der zweite Weg, nämlich die Bestimmung im zugeschmolzenen Kapillarröhrchen auf dem Heizmikroskop. Hier kann Kampfer und jedes andere Lösungsmittel verwendet werden. Entmischung durch Sublimationsvorgänge verhindert man durch Einführen des Kapillarröhrchens in einen dünnen gefensterten Metallblock, den man auf die schief gestellte Heizplatte des Mikro-Schmelzpunktapparats auflegt.Der Vorteil dieser Versuchsanordnung liegt darin, daß man unter dem Mikroskop das Schmelzen der letzten Kristallreste wesentlich leichter und sicherer verfolgen kann als bei der üblichen Beobachtung mit freiem Auge oder mit der Lupe.Mit 1 Abbildung.     

Zur Chemie der Selen-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Die Produkte der Umsetzung von SeO2F2 mit Ammoniak

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von SeO₂F₂ mit NH₃ entsteht unter gewissen Bedingungen ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen des cyclischen Triselenimides und der homologen Reihe der kettenförmigen Poly-imidoselensäure-amide. Das Salz des Triselenimides läßt sich heraustrennen und verhält sich in vieler Hinsicht wie die analoge Schwefelverbindung. Die Reihe der Poly-imidoselenat-amide hydrolysiert in wäßrigen Lösungen schnell über die Monoamide zu den Poly-imidoselenaten, ebenfalls eine homologe Reihe. Durch alkalischen Abbau des cyclischen Triselenimides konnte eine Verbindung dieser Reihe, das Diimido-triselenat, rein erhalten werden.Alle trockenen Substanzen explodieren auf Schlag und beim Erwärmen auf 120–180° sehr heftig.Die Papierchromatographie erweist sich als sehr geeignetes und unbedingt notwendiges Hilfsmittel für den Nachweis und die Identifizierung der zahlreichen Individuen dieser Verbindungsklassen.Mit 8 AbbildungenAls vorläufige Mitteilung veröffentlicht anläßlich der XVII. I. U. P. A. C.-Tagung, Müchen 30.8.–6. 9. 1959, s. Versammlungsbericht, Angewandte Chemie72, 43 (1960).     

Das Verfahren der Antimon-Zinntrennung nach Vortmann und Metzl

Zusammenfassung Verfasser hat die Trennungsmethode für Antimon und Zinn nach Vortmann u. Metzl einer Überprüfung unterzogen mit dem Ergebnis, daß die Zuverlässigkeit der Methode vollauf bestätigt werden kann. Die Trennungsschärfe ist unabhängig vom Gehalte der Lösung an beiden Metallen. Durch einen vom Verfasser angegebenen einfachen Kunstgriff läßt sich die Methode im Analysengang des Polysulfidaufschlusses antimon- und zinnführender Substanzen einschalten.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.