聚N-乙烯咔唑与硝基芴酮类在不同溶剂中形成的电荷转移复合物

前文提出了不同溶剂中电荷转移复合物平衡常数(K_(CT))与溶剂极性的关系。但是实验限于小分子体系,未曾涉及高分子化合物。高分子电荷转移复合物的研究,由于它的实际应用而得到迅速发展,并且深入到生物高分子领域。本文的目的是研究溶剂极性对高分子电荷转移复合物(CTC)平衡的影响。以聚N-乙烯咔唑为给体,恰好前文中的乙基咔唑是其模型化合物,两个研究结果可以进行有意义的比较。实验部分聚乙烯咔唑(PVK)由通常的自由基聚合制备,以气相渗透仪(VPO)测定分子量为7200±3％.受体硝基芴酮类,各参数见文献[2]。所用溶剂与前文同。用VPO在25℃测量平衡常数,数据处理方法见文献[3]。     

聚N-乙烯咔唑-2,4,7-三硝基芴酮-9电荷转移复合物体系的电子结构

本文用HMO法对聚N-乙烯咔唑—2,4,7-三硝基芴酮-9电荷转移复合物体系的电子能带结构进行了计算。计算结果表明:1)硝基取代的数目是影响硝基芴酮-9前线轨道能量的主要因素,而取代基的位置是次要因素;2)硝基取代基的数目及位置虽然影响骨架上轨道大小的对称性,但不影响其位相的对称性。本文还对此光导体系的频谱响应作出了解释。     

硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的研究——-用X射线光电子能谱确定复合物的电荷转移量

Mulliken等从理论上指出电荷转移式复合物必伴有电子从给体原子或分子向受体原子或分子间的电荷转移.而用X射线光电子能谱(XPS)测定的某给定原子内壳电子结合能位移(即XPS化学位移)正是该原子周围环境电荷分布变化的反映.因此XPS技术是确定形成电荷转移复合物和提供电荷转移量信息的有效手段之一.为此,我们用XPS技术研究了2-硝基芴酮(2-MNF);2,7-二硝基芴酮(2,7-DNF);2,4,7-三硝基芴酮(2,4,7-TNF);     

N-乙烯咔唑电荷转移聚合反应的研究

N-乙烯咔唑(N-VCz)是较强的电子给体,很易进行电荷转移聚合。因此近几年对它的研究颇多。但用同类化合物作为引发剂作系统研究却报道极少。我们制备了2-硝基芴酮(2-MNF)、2,7-二硝基芴酮(2,7-DNF)、2,4,7-三硝基芴酮(2,4,7-TNF)和2,4,5,7-四硝基芴酮(2,4,5,7-TeNF)作为N-VCz的热诱导电荷转移聚合反应的引发剂,并找出了聚合产率与引发剂的用量、引发剂的电子亲合势和N-VCz-引发剂络合平衡常数之间的关系。     

聚-N-乙烯基咔唑和2,4,7-三硝基-9-芴酮电荷转移复合物的稳定态光电导

<正> 聚-N-乙烯基咔唑(PVCz)和2,4,7-三硝基-9-芴酮(TNF)电荷转移复合物(CTC)是良好的有机光导体,已应用于静电复印和全息照相技术,该体系的载流子产生、载流子迁移及载流子复合等已进行过许多研究。而关于该体系的光导作用光谱仅有Schaffert和Lardon用表面电荷衰减法测量过,光敏范围扩展到可见光区。本文     

硝基芴酮类化合物质谱与它的电荷转移复合物性质的关连

电子给体聚 N-乙烯咔唑和电子受体硝基芴酮衍生物的电荷转移复合物是广泛应用的有机光导体。它们的性能、应用和合成已有不少研究。本文用MAT-731质谱仪测定了我们合成的硝基芴酮衍生物的质谱。通过对其质谱行为和电子亲合势的考察,探讨了硝基芴酮衍生物的质谱行为,及其与 N-乙烯咔唑复合物的络合常数、光导性等的关连。     

咔哇二乙炔三硝基芴酮电荷转移复合物的分子结构与晶体结构

近年来,聚二乙炔的一维特性引起了人们的注意.为了探索这类给体与有机受体形成的电荷转移复合物,从而获得高电导的聚二乙炔单晶,我们采用X射线衍射法对标题复合物进行了晶体结构测定.本文主要叙述该复合物的分子结构和晶体结构.实验部分一、样品制备将82毫克咔唑二乙炔[1,6-di-(N-Carbazolyl-)2,4-hexadiyne,简称DCH],126毫克三硝基芴酮[2,4,7-trinitrofluorenone,简称TNF]分别溶解在25毫升和15毫升分析纯丙酮中,     

用凝胶色谱法测定聚N-乙烯咔唑中残留单体含量

本文用 GPC方法测定了聚 N-乙烯咔唑中残留单体含量,测定精确度约为±2％,聚合物中单体的最小检知量为0.03％。并且讨论了凝胶的孔径、溶剂纯度及不同检测器对结果的影响。     

溶剂对电荷转移复合物平衡常数的影响

研究了溶剂与电荷转移复合物平衡常数K_(CT)之间的关系,并建立了简略模型,选择N-乙基咔唑作为给体,分别与2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基芴酮作为受体进行复合,得到了两对电荷转移复合物。用VPO法测量了在不同溶剂中复合物的K’_(CT)。发现,K’_(CT)随溶剂偶极矩μs的减小而增大,InK'_(CT)和μ_s~2间存在着良好的线性关系。其关系可表达为InK'_(CT)=In K_(CT)—Bμ_s~2-C或InK'_(CT)=A—Bμ_s~2。     

VISCOMETRIC STUDY OF POLY(METHYL METHACRYLATE) AND POLYSTYRENE BLENDS IN DIFFERENT SOLVENTS

The intermolecular interaction between poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polystyrene (PS) intetrahydrofuran (THF) and N,N'-dimethyl formamide (DMF) solvents was studied at 28℃ using a dilute solution viscometrymethod. Solvent is believed to play a key role in characterizing the viscosity behavior of the polymer solution. The intrinsicviscosity and viscosity interaction parameter were experimentally measured for the binary (solvent/polymer) and for theternary systems in two solvents. The compatibility of the polymer mixture was discussed in terms of the sign of △b_m. Theresults show that the compatibility of PMMA/PS blend in DMF is larger than that in THF.     

溶剂在丁腈基聚氨酯中的溶解和扩散

用石英弹簧法和示差扫描量热法 (DSC)、红外分光光度计 (FTIR)研究了苯、乙醇、丙酮、醋酸乙酯和1,2 二氯乙烷五种溶剂在端羟基聚丁二烯 丙烯腈共聚物为软段的聚氨酯中的溶解和扩散行为 .结果表明所有溶剂在丁腈聚氨酯中的扩散均为非费克扩散 ,且随着溶剂蒸汽压增大偏离费克扩散的程度增大 .相同相对蒸汽压下 1,2 二氯乙烷和醋酸乙酯偏离费克 (Fickian)扩散的程度较大 ,而乙醇、丙酮和苯则较小 ,这主要与它们和丁腈软段溶解度参数的极性分量和氢键分量有关 .1,2 二氯乙烷和苯在HTBN PU中的溶解度较高 ,而乙醇 ,醋酸乙酯和丙酮较低 ,主要与它们和丁腈软段溶解度参数的色散分量有关 .所有溶剂均表现出近似Flory Huggins型等温吸收曲线 .红外表明吸收溶剂后 ,氨基甲酸酯基团的氢键化程度有不同程度的下降 ,和溶剂与之形成氢键的能力大小有关 .力学性能表明非极性溶剂苯对材料的力学性能影响较小 ,而乙醇 ,醋酸乙酯和丙酮由于可与氨酯基团形成氢键 ,对原HTBN PU中氨酯键氢键的破坏大 ,力学性能下降大     

电荷转移复合物在反应中作用的研究进展

总结了存在电荷转移复合物反应的反应历程的研究结果,在Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应和氢负离子转移反应中观测到负的表观活化焓,表明电荷转移复合物是真正的反应中间体。     

聚丁二酸丁二酯与高氯酸锂络合物的结构与离子导电性

本文从丁二酸二甲酯和丁二醇合成了聚丁二酸丁二酯,并以高氯酸锂为掺杂剂制备了固体电解质。FT-IR、NMR、XPS测试发现酯基上的氧原子参与络合。WAXD、DSC等测试分析结果表明:络合物和聚酯的晶体相同;LiClO_4主要溶解在无定形区;盐的溶解降低聚酯的熔点、结晶度和结晶速度,而提高玻璃化温度;在低盐浓度区络合物熔点与盐浓度关系符合Flory-Huggins理论。络合物的电导率随盐浓度变化出现极大值,在低盐浓度区电导率与浓度的对数成线性关系。电解质的导电行为不能简单地为Arrhenius和WLF方程所解释。从扩散角度推导了导电方程,并描述了离子导电过程。     

溶剂种类及组成对纤维素羧甲基化反应的影响

溶剂种类及组成对纤维素羧甲基化反应的影响张镜吾，程发，李东立，李桂风，张晓红（天津大学化学系，天津，３０００７２）关键词纤维素，混合溶剂，碱处理，羧甲基化．Ｘ－衍射校甲基纤维素（ＣＭＣ）是重要的纤维素衍生物，应用领域十分广泛．纤维素核甲基化反应主要取...     

SULPHENE INTERMEDIATES IN THE SYNTHESIS OF POLY(P-BENZENE-SULPHONAMIDES) AND POLY(P-BENZENE SULPHONATES)

Abstract

Various sulfides are easily oxidized selectively to the corresponding sulfoxides in quantitative yields by iodosylarene (ArIO) catalyzed by metalloporphyrin (TPPM(III)Cl (M [dbnd] Fe, Mn)). The oxidation system is demonstrated to be a possible model for monooxygenase in the study of the stereochemistry of these sulfoxides. Metalloporphyrin-iodosylarene can initially equilibrate with the oxometalloporphyrin (TPPM(V)=O·Cl) formed in situ. The initial process may involve one-electron transfer from the sulfide to the intermediate oxometalloporphyrin followed by coupling of two resulting charged products, and/or nucleophilic attack of sulfide on oxometalloporphyrin oxygen. The overall reactions are depicted by paths with different electron demands from the results of Hammett plots.     

SWELLING BEHAVIOR OF ACRYLAMIDE HYDROGEL IN DIFFERENT SOLVENTS AND pHs

Swelling property of acrylamide hydrogels, prepared from aqueous solutions of acrylamide monomer having concentrations in the range of 10-60 wt% by γ-ray irradiation method using a Co-60 gamma radiation source at doses ranging 1-30.0 kGy, has been investigated under various swelling media. These swelling media were basically solvents (solutions), produced by dissolving methanol, ethanol, glucose, sucrose, sodium chloride and sodium persulfate individually with distilled water, and solutions prepared with pHs = 3, 7 and 10. The investigation was performed in order to observe the effect of these solvents and pHs as well as the influence of monomer concentrations, radiation doses and times on swelling behavior of hydrogels. Swelling values were found higher for hydrogels prepared with lower monomer concentrations (ca.20 wt%) and radiation doses (ca. 5 kGy) and showed a leveling off tendency within 24 h. The glucose solvent and the buffer solution of pH = 10 revealed significant increase of swelling of hydrogels as compared to other solutions. Results are explained based on crosslinking density in hydrogel, polymer-solvent/polymer-polymer interactions in solutions,permeability of molecules in solutions and ionization capacity of hydrogel in pH.     

端三吡啶基聚异丙基丙烯酰胺的合成及其金属配合物

合成出三吡啶官能化的二硫代酯并以其作为链转移剂进行了异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,得到分子量可控和窄分子量分布的端三吡啶基聚异丙基丙烯酰胺(tpy-PNIPAAm),聚合反应为对单体浓度的一级动力学关系.Tpy-PNIPAAm在水中既保持了与聚异丙基丙烯酰胺类似的相转变行为,又拥有三吡啶(tpy)的强络合能力.将tpy-PNIPAAm与金属核素模型进行络合得到金属配合物,所得金属配合物在水中拥有与PNIPAAm类似的相转变行为,同时tpy-PNIPAAm的金属配合物由于其两亲性,在水中可以形成纳米粒子,由于纳米粒子间的静电排斥作用,这种纳米粒子即使在高于相转变温度时,仍能稳定于水中.