金属有机配位聚合物的合成

金属有机配位聚合物(金属聚合物)由于整合了金属和聚合物的诸多优点而在清洁能源、智能响应材料、高性能器件制备方面具有广泛的应用潜力。本文综述了近十年金属聚合物合成进展,主要从聚合物形成和金属中心引入的顺序,如先合成聚合物再引入金属中心、先合成含金属单体后引发聚合以及一步法合成金属聚合物等方面进行论述,重点介绍合成方法、金属聚合物链结构和性能之间的关系,分析了不同合成方法的优缺点,探讨了金属聚合物合成的研究趋势。     

d10金属构筑的配位聚合物的合成与晶体结构

利用水热合成方法合成了2个新的配位聚合物[Ag(4,4′-bpy)(H2PO4)].2H2O(1)和[Cu4(L)8H4](2)(4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,L=4-咪唑基苯甲酸),并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该化合物的晶体结构.结构分析表明化合物1属于单斜晶系,P2/c空间群,晶胞参数a=8.490 9(17)nm,b=8.728 4(17)nm,c=18.498(4)nm,β=100.99(3)°,V=1.345 8(5)nm3,Z=4,R1=0.036 2,ωR2=0.096 6.化合物1展示了一个一维的链式结构.化合物2属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=24.509(5)nm,b=18.957(5)nm,c=17.246(5)nm,β=119.807(5)°,V=6.953(3)nm3,Z=4,R1=0.045 5(3564),ωR2=0.151 9(6161).化合物2中存在着丰富的π…π堆积作用.     

新型柱-层结构的金属有机配位聚合物的合成与性质

利用5-磺基间苯二甲酸单钠盐（NaH₂L）和La(NO₃)₃在水热条件下成功合成了一种新型配位聚合物[La(L)(H₂O)₃]_n·nH₂O（1, CCDC: 1422966）,其结构和性质经IR, X-射线单晶衍射,元素分析,热重分析和FL表征。结果表明：La³⁺为九配位,呈三帽三棱柱配位构型。化合物1基于La³⁺和L^3-配体的两种拓扑非等价节点,呈现出五连接3D柱层状金属有机骨架结构,Schlafli符号为(4⁵, 6⁵)。化合物¹的荧光发射峰位于410 nm,归属于配体到金属的电荷转移。     

槲皮素金属配位印迹聚合物膜的制备及性能研究

以中药活性成分黄酮类化合物槲皮素与Zn(II)的配合物为模板, 以4-乙烯基吡啶为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 水溶性线性聚合物聚乙二醇(PEG, M_w＝600)为添加剂, 利用分子印迹技术紫外光引发原位聚合的方法制备了带支撑的锌离子配位分子印迹聚合物膜. 使用扫描电镜测定了不同PEG用量下膜的表面形貌. 通过膜渗透实验考察了PEG含量对金属配位印迹膜渗透速率的影响, 系列印迹聚合物膜的识别体系及对不同底物的渗透选择性, 同时考察了阳离子和阴离子对印迹膜渗透模板分子的影响. 实验结果表明: 制膜过程中水溶性线性聚合物PEG的加入可以明显改善膜的透过性能|槲皮素-Zn(II)模板印迹聚合物膜对槲皮素表现出明显的渗透选择性, 对槲皮素结构类似物芦丁和柚皮素的渗透选择性较差|且该金属配位印迹聚合物膜对不同阳离子和阴离子也都表现出较好的选择识别作用.     

配位聚合物

配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的 ,它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点 ,表现出其独特的性质 ,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。本文根据有机配体种类的不同 ,将配位聚合物分为五大类 ,以便于对它们进行研究。1.含氮杂环类配体的配位聚合物 ;2.含CN有机配体的配位聚合物 ;3.含氧有机配体的配位聚合物 ;4.通过两种配体与一种金属组装成的配位聚合物 ;5.两种以上的金属与相应的配体组装而成的配位聚合物。     

一维链状锰配位聚合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

A manganese coordination polymer, [Mn(C₇H₂I₃O₂)₂(CH₃OH)₂]_n was synthesized and characterized by the element analysis, IR, TG and single crystal X-ray diffraction structure analysis. The title complex crystallizes in monoclinic system with space group P2₁/c, a=0.461 66(9) nm, b=1.716 6(3) nm, c=1.647 5(3) nm, β=91.84(3)°, and V=1.305 2(4) nm³, Z=2, R=0.026 2, wR=0.063 4. Each manganese(Ⅱ) ion exists in an octahedral geometry with four O atoms from three different triiodobenzoate groups and two O atoms from two methanol molecules. Two adjacent manganese(Ⅱ) atoms are bridged by two triiodobenzoate groups in bis-monodentate mode, constructing a one-dimensional chain structure along a axis, with the adjacent Mn…Mn distance being 0.461 7(5) nm. Moreover, the weak interactions between the iodine atoms lead to a three-dimensional supramolecular network. CCDC: 666558.     

燕尾型手性侧链液晶聚合物的合成与性能

合成了燕尾型液晶单体4-(3,5-二乙酰氧基)苯甲酰氧基-4′-对烯丙氧基苯甲酰氧基联苯(M),手性液晶单体4-烯丙氧基苯甲酰氧基异丙酰氧基胆甾基酯(N),将它们与聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚,得到燕尾型手性侧链液晶聚合物PW1~PW6。通过红外、核磁共振、差示扫描量热、偏光显微镜和热重分析等手段对所合成单体及聚合物的结构、液晶相行为及热稳定性进行了研究。结果表明,PW1~PW6为互变胆甾相热致液晶,升降温均呈现彩色Grandjean织构,液晶区间宽泛在102~160℃之间,5%热失重温度达303℃以上,热稳定性良好。     

无机金属聚合物合成及性能研究

本文报道了三类新型的无机金属聚合物—原子簇聚合物、金属配聚物和金属有机／金属配聚物的结构和性能。     

一种新型Cd(II)配位聚合物的合成及碘吸附性能

以硝酸镉、1,3,5-三(咪唑-1-基甲基)-2,4,6-三甲基苯(titb)和 4,4-二苯醚二甲酸(H₂OBA)为原料,通过溶剂热法合成了一种新型的Cd(II)金属有机框架化合物[Cd(titb)OBA·3H₂O]_n(1),其结构和碘吸附性能经元素分析,XRD和UV-Vis表征。结果表明：1（CCDC: 1904671）属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=10.1132(5)Å,b=19.0841(9) Å,c=18.3742(9)Å,α=90°,β=96.1010(10)°,γ =90°。1具有由两个三维框架互穿形成的三维框架结构。1可吸附自重46%的碘。     

可配位液晶分子的合成及表征

以焦性没食子酸和异烟酸为原料合成了带吡啶官能团的液晶配体。将液晶和配体相结合,成功合成了具有配位能力的液晶分子,采用红外光谱（FT-IR）对其结构进行了表征,通过示差扫描量热法（DSC）,热失重（TGA）和偏光显微镜（POM）等方法研究了它的液晶性和相变温度。结果表明,合成产物液晶性良好。     

含季铵离子液晶聚合物

详细讨论了带有铵离子的液晶聚合物的合成与性能,以及铵离子对聚合物液晶性能的影响。研究表明,液晶相温度的增加是由铵离子在聚合物链中浓度的增加而引起的。     

嵌段及接枝液晶高分子合成进展

本文概述了近年来嵌段及接枝液晶高分子的合成情况，分析了不同合成方法的优缺点，并对其对原位复合材料中的应用作了简单介绍。     

聚吡咯衍生物的合成及液晶性能

系统论述了新型导电功能性液晶聚合物3-和N-液晶基元取代聚吡咯的合成和液晶行为。指出通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合和脱卤缩合聚合可以获得液晶性聚吡咯衍生物。它们均显示热致液晶行为，且多数呈现近晶液晶相，少数呈现向列液晶相，有些具有2种近晶相，有些具有单变液晶性。N-液晶基元取代聚吡咯比3-位取代聚吡咯具有较高的液晶稳定性。较长的亚甲基间隔和极性的介晶基团能够使N-取代聚吡咯具有较大的液晶微区和稳定的液晶相。N-取代液晶聚吡咯在摩擦力的作用下还可以诱发单轴取向。这种热致液晶性聚吡咯衍生物的研究成功有希望克服聚吡咯难以成型加工的巨大障碍。     

新型含酰胺键的噻二唑类液晶的合成

合成了以酰胺键为中心桥键的1,3,4-噻二唑衍生物3个系列共16个新化合物。液晶性质测试表明,它们均为具有高相变温度和宽相变范围的稳定液晶化合物。说明极性的酰胺键有利于介晶性能。比较了端某碳原子数目的多寡对S_c相相变温度的影响。     

新的含T-型二维液晶基元的液晶高分子的合成

采用低温溶液聚合方法,以N-(2,5-二羟基苯)亚甲基-4-取代苯胺和不同结构的二酰氯为单体,合成了两类新的高分子。聚合物的液晶行为用DSC、偏光显微镜和X射线衍射进行了表征,发现其中一类为向列型热致液晶高分子,另一类则无液晶性。随单体结构的改变,聚合物的特性粘数、熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)均呈现规律性变化。     

新的含T－型二维液晶基元的液晶高分子的合成

采用低温溶液聚合方法，以Ｎ－（２，５－二羟基苯）亚甲基－４－取代苯胺和不同结构的二酰氯为单体，合成了两类新的高分子．聚合物的液晶行为用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ射线衍射进行了表征，发现其中一类为向列型热致液晶高分子，另一类则无液晶性．随单体结构的改变，聚合物的特性粘数、熔点（Ｔｍ）和液晶态的清亮点（Ｔｉ）均呈现规律性变化。     

基于L-异亮氨酸衍生物的液晶单体及其聚合物的合成与结构表征

通过对L-异亮氨酸化合物进行扩展性研究及分子设计,本论文合成了四种含(2S,3S)-3-甲基-2-氯戊酰氧基的手性液晶单体(M1～M4),然后再以六氯合铂酸为引发剂,将四种单体通过接枝聚合,获得了对应的聚硅氧烷类液晶高分子(P1～P4),采用FT-IR、1 H-NMR与GPC表征了所合成的中间体、手性液晶单体及其聚合物的化学结构与分子量及分布,结果符合分子设计.此外,采用旋光仪测定了手性单体的旋光度,研究表明:它们均为右旋化合物,其比旋光度随化合物刚性的增加而降低,而对于端基相同、液晶核刚性大小接近的单体,其比旋光度比较接近.     

不同主链"甲壳型"高分子的合成及其液晶性研究

"甲壳型"液晶高分子(MJLCP)的概念是周其凤等[1]在1987年首次提出的,随后分别被文献[2～8]所证实.由于液晶基元对空间的要求,液晶高分子主链采取尽可能伸展的构象.虽然它们在化学结构上属于侧链型,但在分子形态上更接近于主链型液晶高分子,但至今尚不清楚其产生液晶性的原因.     

Liquid Crystalline Polymers

The liquid crystalline behavior of low molecular weight compounds has been known for more than a century; synthetic polymers have been manufactured on a large scale for several decades, but just recently it was found possible to produce polymers using the structural principles of liquid crystalline compounds. The resulting materials have, as expected, unusual properties. Numerous applications, not only in opto-electronics, are already anticipated for such materials.