含咪唑基配体镉配位聚合物的合成、结构及荧光性质

利用柔性含咪唑基配体1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)与硫酸镉在溶剂热条件下反应,通过反应条件控制得到了2个配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG=乙二醇)。并利用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1中配体L连接Cd(Ⅱ)形成一维链状结构,而配合物2中配体L与Cd(Ⅱ)配位形成二维网状结构,并进一步通过硫酸根桥联形成三维结构。有趣的是,EG分子在配合物1中连接链内的2个Cd(Ⅱ),而在配合物2中作为端基与1个Cd(Ⅱ)配位,硫酸根离子在1中作为端基配位,而在2中则以桥联方式连接2个Cd(Ⅱ)。研究了配合物的荧光性质及其热稳定性。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

含共轭三烯吡啶配体的配位聚合物的合成、结构及荧光性质

将1,6-双（4-吡啶基）-1,3,5-己三烯（bphte）和镉盐分别与2种羧酸配体（2,5-二呋喃二甲酸（2,5-H₂FDC）及1,3,5-均苯三甲酸（1,3,5-H₃BTC））进行溶剂热反应,得到2个配位聚合物：[Cd （2,5-FDC）（bphte）（H₂O）]_n （1）和[Cd （1,3,5-HBTC）（bphte）]_n （2）。对配合物1和2分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射和热重分析表征。配位聚合物1具有spl拓扑结构的三维互穿超分子框架,而配合物2是由bphte配体交叉连接一维链[Cd₂（1,3,5-HBTC）₂]_n形成的三维结构。配合物1和2在固态时表现出不同的荧光性质。配合物2遇到水溶液中Fe³⁺会发生荧光猝灭,因此以其作为荧光探针对水溶液中Fe³⁺进行了选择性荧光检测,它对Fe³⁺的检测限可达到0.013 μmol·L^-1。这种荧光猝灭过程可归因于Fe³⁺离子的吸收带与配合物2的激发带之间存在部分重叠。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体 2,2''-(1,4-亚苯基双(亚苯基))双(硫二基)二苯甲酸(H₂L¹)和 2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基）双(硫二基)二苯甲酸(H₂L²)分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了 3个配位聚合物：{[Ni(L¹)(H₂O)₄]·2H₂O}_n (1)、[Zn(L¹)(DMA)₂]_n(2)和[Co(L²)(DMF)₂]_n (3),其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

基于半刚性V型3,5-吡啶二甲酰腙类配体构筑的锌螺旋配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

合成了配体N,N′-二(吡啶-2′-甲亚基)-3,5-吡啶二甲酰肼(bpmphz,1)及其锌的螺旋配位聚合物({[Zn2(bpmphz)(Ac)2]·CH3OH·H_2O}n,2),利用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热重和X射线粉末衍射等手段进行了表征。1和2晶体都属于正交晶系,1为Pcca空间群,晶胞参数:a=2.016 3(1)nm,b=1.002 34(6)nm,c=1.995 86(8)nm,V=4.033 6(4)nm3,Z=8,分子间通过氢键形成一维超分子链状结构;2为P212121空间群,晶胞参数:a=1.094 88(6)nm,b=1.173 12(6)nm,c=2.168 6(1)nm,V=2.785 5(3)nm3,Z=4,配合物通过配位键形成三维超分子网状结构,结构中包含一种单股右手螺旋。1和2均能发射荧光,最大发射波长分别为470和510 nm。     

基于半刚性V型3,5-吡啶二甲酰腙类配体构筑的锌螺旋配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

合成了配体N,N＇-二（吡啶-2＇-甲亚基）-3,5-吡啶二甲酰肼（bpmphz,1）及其锌的螺旋配位聚合物({[Zn₂(bpmphz)(Ac)₂]·CH₃OH·H₂O}n,2),利用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热重和X射线粉末衍射等手段进行了表征。1和2晶体都属于正交晶系,1为Pcca空间群,晶胞参数：a=2.0163(1) nm,b=1.00234(6) nm,c=1.99586（8） nm,V=4.0336(4) nm³,Z=8,分子间通过氢键形成一维超分子链状结构;2为P2₁2₁2₁空间群,晶胞参数：a=1.09488(6) nm,b=1.17312(6) nm,c=2.1686(1) nm,V=2.7855(3) nm³,Z=4,配合物通过配位键形成三维超分子网状结构,结构中包含一种单股右手螺旋。1和2均能发射荧光,最大发射波长分别为470和510 nm。     

基于混合官能团配体一维链状Gd配位聚合物的合成、晶体结构及性质

以Gd(NO_3)_2·6H_2O和5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐为原料,通过水热反应合成得到配位聚合物[Gd(SO_3-DCB)(H_2O)_5]_(n )(1)(NaH_2SO_3-DCB=5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐)。单晶X射线衍射结果表明,化合物1属单斜晶系,P2_1/n空间群。Gd离子是九配位的,呈扭曲的单冠四方反棱柱配位构型。SO_3-DCB~(3-)配体的两个羧基螯合配位Gd离子,形成一维链状结构。化合物1的荧光发射峰在421 nm,是配体中苯环结构的特征发射峰。磁性测试表明,化合物1中的Gd离子之间存在铁磁耦合作用。     

基于含咪唑基三角架配体和苯四酸的三个配位聚合物的合成、晶体结构和性质

利用刚性含咪唑基三脚架配体1,3,5-三咪唑基苯(tib)和不同的苯二酸与金属盐反应, 得到一系列具有有趣拓扑结构的配位聚合物, 二酸配体、抗衡阴离子等对结构有很大影响. 将1,2,4,5-苯四酸(H₄btec)引入到反应体系, 研究了与不同金属氯化物的反应, 考察了中心金属配位构型等对配合物结构的影响. 分别将NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂与tib、H₄btec、NaOH混合后在水热条件下反应, 得到了三个新的配位聚合物[Ni₂(tib)₂(btec)]·2H₂O (1), [Co₂(tib)₂(btec)]·2H₂O (2), [Zn₄(tib)₂(btec)Cl₄]·2H₂O (3). 通过元素分析、红外光谱和单晶结构解析等手段对配合物进行了表征. 化合物1和2具有相同的结构. 在1中, 中心金属Ni(II)采用变形八面体配位构型. 每个btec^4-配体连接四个Ni(II)形成无限延伸的一维链状结构, 而每个tib连接三个Ni(II)形成具有典型63-hcb拓扑结构的二维层状结构. 二维层在空间上通过btec^4-连接形成最终的层柱状三维结构. 我们对化合物1进行了拓扑分析. 每个Ni(II)链接三个tib和两个btec^4-, Ni(II)可以看成是一个五节点. 每个tib和btec^4-可以分别被简化成三节点和四节点. 化合物1是一个具有 (3,4,5)-三节点的三维网络结构, 它的Schläfli符号为(4·6³·8⁶)₂(4²·8⁴)(6³)₂. 进一步分析结果显示, 化合物1中有由两个btec^4-、两个Ni(II)和两个tib形成的大环与二维63-hcb层中的大环互相贯穿, 没有交点, 是少有报道的具有自贯穿结构特征的配位聚合物. 化合物3与1, 2的最大区别在于抗衡阴离子Cl^-参与到了3的结构中. 结构单元中两个不同的Zn(II)原子(Zn1和Zn2)均采用变形四面体配位构型. 每个btec^4-连接六个Zn(II)原子形成一维链状结构. Zn-btec一维链 在空间上沿着两个互相垂直的方向无限延伸. 另外, 每个tib连接三个Zn(II)原子并通过[Zn₂(COO)₂]双核单元连接形成一维链. 这些链互相连接形成最终的三维结构. 如果将双核单元、Zn2、tib、btec^4-分别看做4-、3-、4-、3-节点, 拓扑分析结果表明化合物3是一个具有(3,4)-节点的三维网络, 它的Schl?fli符号为(4·8²)₂(8⁴·10·12). 热重分析结果表明化合物1~3都有较高的热稳定性. 另外, 化合物3是含d10金属化合物, 荧光测试结果显示3在408 nm处有荧光发射, 可归结于配体内部π-π^*电子跃迁, 因为单独的tib在405 nm处有荧光发射. 在1和2中, Ni(II)和Co(II)都采用六配位八面体配位构型, 而在3中Zn(II)采用了四配位四面体配位构型. 另外btec^4-不同的配位模式导致在1~3中不同M-btec(中心金属)链的形成. tib与中心金属离子在1和2中形成二维层, 而在3中形成一维链. 通过化合物1~3的结构比较, 可以看到中心金属配位构型和羧基配体配位模式对配合物结构有很大的影响.     

以吡啶基咪唑酮及联吡啶为配体的铜配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了1个铜配位聚合物{[Cu2(Imazameth)2(bipy)](ClO4).CH2OH.H2O}n(1,Imazameth=(+/-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基烟酸,又称甲基咪草烟;bipy=4,4′-联吡啶)。并对其进行了元素分析,IR,荧光性质和X射线-单晶衍射表征。晶体结构表明:配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群并且其不对称单元中包含水和乙醇分子。配合物1是由桥联配体4,4′-联吡啶和甲基咪草烟连接成"瓦楞"形层状结构,并通过分子内N-H…O氢键和分子间O-H…O氢键拓展成三维超分子结构。配合物1有较强的荧光性质。     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd₃（pic）₄（H₂bmimb）]_n（1）,[Co₃（pic）₄（H₂bmimb）]_n（2）和[Cd₂（1,2-mbix）（pic）₂（H₂O）₂]_n（3）（pic=5-苯基间苯二甲酸;H₂bmimb=1,4-二（（2-甲基咪唑）亚甲基）苯;1,2-mbix=1,2-二（（2-甲基咪唑）亚甲基）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd²⁺、Co²⁺均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd²⁺金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

含1，3，5-三-((4-吡啶)-1，2-乙烯基)苯的配位聚合物的合成、结构及性质

用三烯烃三吡啶配体1,3,5三-((4-吡啶)-1,2-乙烯基)苯(tpeb)和M(NO_3)_2(M=Co,Ni,Zn,Cd)以及4种不同的有机羧酸(3,5-二溴苯甲酸(3,5-HDBB)、2,5-噻吩二羧酸(2,5-H_2TDC)、2,5-呋喃二羧酸(2,5-H_2FDC)、2,5-二溴对苯二甲酸(2,5-H_2DBTP))进行溶剂热反应,得到了[Zn(tpeb)(3,5-DBB)_2]_n(1)、[Co_2(tpeb)_2(2,5-TDC)_2]_n(2)、[Co_2(tpeb)_2(2,5-FDC)_2]_n(3)、[Co(tpeb)(2,5-DBTP)]_n(4)、[Ni(tpeb)(2,5-DBTP)]_n(5)、[Cd(tpeb)_(0.5)(2,5-DBTP)]_n(6)六个配位聚合物。对配合物1～6分别进行了单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外、元素分析、热重、荧光等结构表征。配合物1～6结构独特且多样。配合物1是由[Zn(3,5-DBB)_2]单元通过配体tpeb桥联构筑的一维zigzag链状结构;配合物2和3是由一维梯状[Co(tpeb)]_n链分别与2种不同的五元杂环二取代羧酸桥联构筑而成的二维双层结构;配合物4和5均是由一维[M(2,5-DBTP)]_n(M=Co,Ni)链通过tpeb交叉连接而成的三维网络结构;配合物6则是由二维的[Cd(2,5-DBTP)]_n层状结构通过tpeb连接而成的三维互穿拓扑网络结构。配合物1～6的热稳定性较好,它们在固态时表现出不同的荧光性质。     

基于5-甲氧基间苯二甲酸构筑的两个金属配位聚合物:晶体结构、荧光和催化性质

以5-甲氧基间苯二甲酸（CH₃O-H₂ip）,2,2''-二甲基-4,4''-联吡啶（dmbpy）和四水硝酸镉/六水硝酸钴为原料,在混合溶剂中合成2个一维金属有机配位聚合物,{[Cd₂（CH₃O-ip）₂（ethanol）₂（H₂O）₄]·3H₂O}_n（1）和{[Co₂（CH₃O-ip）₂（dmbpy）（H₂O）₄]·H₂O·C₂H₃N}_n（2）（C₂H₃N=乙腈）。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维浪形结构,通过O-H…O分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为一维梯形结构,通过O-H…O,O-H…N和C-H…O分子间氢键作用构筑成三维结构。常温固态下,考察了配合物1的荧光性质,并考查了化合物1和2对甲基橙的催化降解活性。     

基于5-甲氧基间苯二甲酸构筑的两个金属配位聚合物:晶体结构、荧光和催化性质

以5-甲氧基间苯二甲酸(CH_3O-H_2ip),2,2′-二甲基-4,4′-联吡啶(dmbpy)和四水硝酸镉/六水硝酸钴为原料,在混合溶剂中合成2个一维金属有机配位聚合物,{[Cd_2(CH_3O-ip)_2(ethanol)_2(H_2O)_4]·3H_2O}_n(1)和{[Co_2(CH_3O-ip)_2(dmbpy)(H_2O)_4]·H_2O·C_2H_3N}_n(2)(C_2H_3N=乙腈)。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维浪形结构,通过O-H…O分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为一维梯形结构,通过O-H…O,O-H…N和C-H…O分子间氢键作用构筑成三维结构。常温固态下,考察了配合物1的荧光性质,并考查了化合物1和2对甲基橙的催化降解活性。     

Syntheses and Crystal Structures of Two One-dimensional Coordination Polymers Constructed from a Flexible Hinge-like Ligand

By using the flexible hinge-like ligand 2,2＇-bis（3-hydroxy-l,4-naphthoquinone） （H2bhnq）, two isomorphous one-dimensional zigzag chain coordination polymers have been obtained. Single-crystal X-ray analyses revealed that the metal centers in these two complexes are distorted octahedra involving four oxygen atoms of two bhnq2 anions, and two oxygen atoms of two DMF molecules situated in trans positions to one another. Crystal data for [Mn（bhnq）（DMF）2]n 1： C26H22MnN2O8, Mr = 545.40, monoclinic, space group C2/c, a = 14.936（3）, b = 10.362（2）, c = 15.901（3）A., β = 99.86（3）°, V = 2424.7（8）A3, Z = 4, Dc = 1.494 g/cm^3, F（000） = 1124,μ = 0.599 mm^-1, final GOOF = 1.025, R = 0.0654 and wR = 0.1537. Crystal data for [Cd（bhnq）（DMF）2]n 2： C26H22CdN2O8, Mr = 602.86, monoclinic, space group C2/c, a = 14.839（3）, b = 10.493（2）, c = 16.034（3）A, β = 99.40（3）°, V = 2463.1（9）A^3, Z = 4, Dc = 1.626 g/cm^3, F（000） = 1216,μ = 0.941 mm^-1, final GOOF = 1.069, R = 0.0358 and wR = 0.0944.     

两个一维镁配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

本文以Mg(NO3)2.6H2O分别与4,5-咪唑二羧酸(4,5-imidazoledicarboxylic acid,H3imdc)和3,5-吡唑二羧酸(3,5-pyrazoled-icarboxylic acid,H3pdc)通过水热反应合成了2个新型镁的一维配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2),并对配位聚合物1和2进行了元素分析、FTIR、热重分析和X-射线单晶结构解析等表征。X-射线单晶结构解析表明配位聚合物1和2的晶体分别属于正交晶系与单斜晶系,空间群分别为P212121和P21/c。配合物1为一维Z字型链状结构,配合物2为一维线型链状结构,2个配合物中的链与链之间均通过氢键相互作用堆积成三维结构。对1和2进行固态荧光光谱分析,结果显示,1和2的荧光发射峰与各自的配体的荧光发射峰峰形一致,说明2个配合物的荧光发射峰应归属于各自配体内的π→π*电子跃迁。     

基于衣康酸配体构筑的两个锌配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法合成了两种锌配位聚合物{[Zn（ic）（bip）]·2H₂O}_n（1）和[Zn（ic）（bpe）]_n（2）（H₂ic=衣康酸,bip=3,5-二（1-咪唑基）吡啶,bpe=1,2-二（4-吡啶基）乙烯）,并通过X射线单晶衍射和元素分析对其结构进行了表征。配合物1和2均为含有一维金属-羧酸链的二维（4,4）格子层结构。此外,对它们的热重、粉末X射线衍射和固体荧光性能进行了考察。与配体bip相比,1的发射光谱发生了明显的蓝移（⁷8 nm）,可能归因于配体到金属的电荷转移;2显示与游离的bpe配体相似的荧光性质,轻微的红移可能是因为与金属离子之间的配位作用导致的。     

基于衣康酸配体构筑的两个锌配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法合成了两种锌配位聚合物{[Zn(ic)(bip)]·2H₂O}n (1)和[Zn(ic)(bpe)]n (2)(H₂ic=衣康酸,bip=3,5-二(1-咪唑基)吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯),并通过X射线单晶衍射和元素分析对其结构进行了表征.配合物1和2均为含有一维金属-羧酸链的二维(4,4)格子层结构.此外,对它们的热重、粉末X射线衍射和固体荧光性能进行了考察.与配体bip相比,1的发射光谱发生了明显的蓝移(~78 nm),可能归因于配体到金属的电荷转移;2显示与游离的bpe配体相似的荧光性质,轻微的红移可能是因为与金属离子之间的配位作用导致的.     

基于双苯并咪唑及二羧酸配体配合物的合成、结构及抗菌活性

利用双苯并咪唑基配体4,4′-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯(bbmb)与V形二羧酸配体4,4′-二羧苯基醚(H2dcpe)合成了配合物{[Ni(bbmb)(dcpe)(H_2O)]·2H_2O}_n(1)和{[Mn_2(bbmb)(dcpe)_2(H_2O)]·1.5H_2O}_n(2)。通过红外、元素分析、X射线单晶衍射、热重分析等检测手段对配合物结构进行了表征。配合物1是具有sql拓扑构型的二维层状化合物。配合物2呈现出含有四核锰构型的二维层状结构。体外抗菌实验证明2个配合物都表现出良好的抗菌活性。     

两个一维之字链异三金属配位聚合物的合成、结构和磁性

用分步合成法得到了2个结构新颖的一维之字链异三金属配位聚合物{[Cu(Me_2valpn)Dy(DMF)_2(H_2O)Fe(CN)_6]·1.5H_2O·0.5CH_3OH}n(1)和{[Cu(Me_2valpn)Tb(DMF)_2(H_2O)Fe(CN)_6]·H_2O·CH_3OH}n(2)(H_2Me_2valpn=N,N′-双(3-甲氧基-水杨醛)缩-2,2-二甲基-1,3-丙二胺)。X射线单晶衍射分析表明每个[Fe(CN)_6]3-用顺式的2个氰根分别连接2个相邻构筑单元[Cu(Me_2valpn)Ln(DMF)_2(H_2O)]_3+的Cu(Ⅱ)和Ln(Ⅲ)。除了Cu(Ⅱ)和Ln(Ⅲ)之间的双酚氧桥之外,链中还包含Fe-C≡N-Cu和Fe-C≡N-Ln两类弯曲的桥联结构。配合物1在9.5~300 K的直流变温磁化率数据符合居里-韦斯定律,韦斯常数(θ)为13.17 K,表明配合物1总体上表现铁磁相互作用。交流磁化率测试表明配合物1没有表现出缓慢磁弛豫现象。