全氟酰基合成后修饰UiO-66用于吸附有机污染物

以三氟乙酰基和五氟丙酰基为修饰官能团,通过合成后修饰（PSM）的方法对金属-有机骨架（MOFs）改性,得到疏水骨架材料（UiO-66-F1和UiO-66-F2）。2个骨架材料均显示出亲油性,这说明它们是油性溶剂潜在的吸附材料。修饰后MOFs材料的结晶性、稳定性和多孔性较UiO-66-NH₂仅有微小降低。UiO-66-F1和UiO-66-F2的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分别为810和610 m²·g^-1。骨架材料因其合适的孔大小和疏水微环境,更容易吸附水中的有机污染物。此外,改性后材料对多种有机溶剂的吸附量显著提升,在经过10次的循环吸附后吸附量没有明显降低,具有出色的循环稳定性。     

氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物

采用预修饰方法对UiO-66进行配体官能团改性, 通过引入—F调控UiO-66的表面亲疏水性质; 其次, 通过引入—NH₂在UiO-66骨架上锚定MoO(O₂)₂. 接触角测试表明, 氟的引入有效地提高了载体表面的疏水性; 热重分析证明, 氟修饰的UiO-66骨架上存在更多配体缺失, 从而有效提高了整体MOF骨架的Lewis酸性. 以二苯并噻吩(DBT)氧化为氧化脱硫模型反应, 过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂, 采用正交实验考察了反应温度、 氧硫比及催化剂用量对催化性能的影响, 其中氧硫比是影响DBT转化率的决定性因素. 经过氟改性后的催化剂经过5次催化反应循环后其催化活性未见明显变化, 且骨架仍保持稳定.     

UiO-66-NH2接枝吡啶亚胺钴系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以金属有机骨架(MOFs)UiO-66-NH2和吡啶-2-甲醛为原料,采用后合成修饰法制备一种UiO-66-NH2接枝吡啶亚胺配体,然后以UiO-66-NH2接枝吡啶亚胺配体和CoCl2·6H2O为原料,经配合反应,合成出一种UiO-66-NH2接枝吡啶亚胺钴系催化剂.采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、X射线衍射(...     

UiO-66-NH_2的制备及其光催化降解亚甲基蓝的性能研究

近年来,随着工业的发展,含染料的废水对环境造成了十分严重的影响,并对人类的健康产生巨大威胁。金属-有机骨架材料(MOFs)由于其在催化和分离等方面的广泛应用而得到迅速地发展。研究表明,MOFs材料在光催化降解有机污染物方面具有非常好的前景。本文以四氯化锆为金属中心,2-氨基对苯二甲酸为配体,对氨基苯甲酸为调节剂,采用水热法制备了不同形貌的UiO-66-NH_2。通过扫描电镜观察调节剂用量对UiO-66-NH_2形貌的影响,并以亚甲基蓝(MB)水溶液为底物评价了UiO-66-NH_2对MB的吸附及光催化降解性能的影响。结果表明,随着调节剂用量的增加,UiO-66-NH_2的粒径逐渐变大,形貌逐渐变为正八面体形状,通过光催化降解实验发现,随着调节剂用量的增加,UiO-66-NH_2对MB的吸附与降解性能逐渐提高,吸附量达100mg/g,降解率可达47%,与纯UiO-66-NH_2相比,吸附量提高了1.18倍,降解率提高了1.41倍。     

氰基改性UiO-66的合成及其对Eu(Ⅲ)的去除性能及机理研究

UiO-66作为一种较为稳定的金属有机框架材料,由于其良好的吸附能力和可修饰性,成为高效去除放射性核素的新兴材料.在UiO-66框架中引入不同的官能团,可以有效地改善材料本身的物理化学性能.本文利用微波辐射法通过在UiO-66-Br上引入氰基(C≡N)官能团制备了UiO-66-CN,并将其用于Eu(Ⅲ)的去除研究.采用静态吸附实验和微观表征技术(如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等)研究了UiO-66-CN对Eu(Ⅲ)的吸附行为和作用机制.表征结果显示,UiO-66-CN具有良好的稳定性和丰富的官能团,其表面丰富的氰基和含氧官能团使其能够与Eu(Ⅲ)以静电作用和表面配合等方式结合.此外,静态吸附实验表明, UiO-66-CN对Eu(Ⅲ)的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型.在298、313、328 K时UiO-66-CN对Eu(Ⅲ)的最大吸附量可分别达到138.9、149.4和155.8 mg g~(-1).经过6次循环再生之后, UiO-66-CN仍具有较高的去除效率,表明UiO-66-CN材料具有良好的循环使用性能.研究表明, UiO-66-CN具有优异的稳定性,对Eu(Ⅲ)有着强的吸附能力,能够有效地从废水中捕获Eu(Ⅲ).     

高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料,其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点,在多个研究领域显示出了潜在的应用前景,已成为当前化学、材料学科的研究热点之一。 然而大多数MOFs材料的稳定性较差,极大地束缚了MOFs材料的发展。 以Zr为金属中心,对苯二甲酸为有机配体的UiO-66具有较好的热稳定性,结构可在500 ℃保持稳定,并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性,引起了人们的关注。 本文主要综述了UiO-66在合成调控、功能化合成和后改性方面的研究现状,以及其在吸附和催化等领域的应用前景。     

UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

本文综述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO系列金属-有机骨架(MOFs)材料的合成方法、结构特点及各类应用。系统介绍了利用包括扩散法、溶剂热法、微波辅助法、机械研磨法、持续流合成法及电化学合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反应条件、产物特征及优缺点。UiO系列MOFs因稳定的Zr-O键及超高的配位数而具有超高热稳定性和化学稳定性等,其在化学催化、光催化、气体吸附、气体分离、液相吸附有机污染物、荧光、传感、医学和电容器等方面均具有十分广泛的应用。同时,本文还根据UiO系列MOFs材料的研究现状对其未来发展趋势进行了展望。     

S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原（英文）

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而, MOFs本身的孔隙常局限于微孔(2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2-50 nm)或大孔(50nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性, MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对Cd SNPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰Cd SNPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼, CdSNPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下, CdSNPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔Cd S/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3-13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而,MOFs本身的孔隙常局限于微孔(<2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2?50 nm)或大孔(>50 nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性,MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对CdS NPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰CdS NPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼,CdS NPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下,CdS NPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔CdS/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3?13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

氨基修饰的锆基金属有机框架材料对香料的吸附和缓控释

本文以氨基修饰的锆基金属有机框架材料(MOF) UiO-66-NH_2为香料载体,研究了其对一系列香料分子的吸附和释放行为.我们发现UiO-66-NH_2对非极性的萜类香料吸附几乎无差别,而在极性香料的酯类吸附上差异较大.我们通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和红外光谱(FTIR)等对UiO-66-NH_2吸附香料后的样品进行表征,结果表明MOF材料吸附香料后不会造成结构坍塌和晶型变化, UiO-66-NH_2中的氨基与不同的酯类香料可形成氢键,对提高吸附量和延长缓释效果起到积极促进作用.与传统吸附材料活性炭相比, MOF对香料有更好的吸附效果.我们使用顶空-气相色谱对酯类香料的释放进行检测,结合释放动力学模型分析,发现其释放行为符合Korsmeyer-Peppas模型,孔道扩散是其释放的限速性环节.     

UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

本文综述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO系列金属-有机骨架（MOFs）材料的合成方法、结构特点及各类应用。系统介绍了利用包括扩散法、溶剂热法、微波辅助法、机械研磨法、持续流合成法及电化学合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反应条件、产物特征及优缺点。UiO系列MOFs因稳定的Zr-O键及超高的配位数而具有超高热稳定性和化学稳定性等,其在化学催化、光催化、气体吸附、气体分离、液相吸附有机污染物、荧光、传感、医学和电容器等方面均具有十分广泛的应用。同时,本文还根据UiO系列MOFs材料的研究现状对其未来发展趋势进行了展望。     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

核-壳结构磁性金属有机骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及催化性能

UiO-66-NH_2是以Zr4+为金属,以2-氨基对苯二甲酸为配体制备得到的金属有机骨架材料,它是目前报道中具有较高热稳定性和化学稳定性的材料之一。本文以Fe_3O_4为核,以UiO-66-NH_2为壳,采用层层自组装方法制备了核-壳结构的磁性金属有机骨架材料Fe_3O_4@UiO-66-NH_2。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附等对其进行了表征,并考察了该磁性材料在克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应中的催化性能。结果表明,该磁性材料Fe_3O_4@UiO-66-NH_2为核-壳结构,壳层厚度约为100 nm,氨基含量为1.70 mmol·g-1。该磁性复合材料具有Fe_3O_4和UiO-66-NH_2的双重功能,既可以磁性分离,又具有UiO-66-NH_2的孔结构和催化性能。由于壳层材料中Lewis酸性位(Zr4+)和碱性基团(-NH_2)的协同催化能力及其壳层的纳米尺寸效应,该磁性材料在Knoevenagel缩合反应中表现出和UiO-66-NH_2纳米粒子相当的催化活性。而且,通过磁性分离实现催化剂的多次循环使用后,其结构没有明显变化。     

金属-有机框架材料的合成后疏水修饰及其应用

作为晶态杂化多孔材料,金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料因其高比表面积与孔体积等优点在诸多应用领域取得了重要的研究进展.然而,此类材料所存在的水稳定性差等问题,严重限制了其实际工业应用.为此研究者提出了多种构建疏水MOFs材料的合成策略,其中合成后修饰是一种重要的实现方法.本文将MOFs材料的合成后疏水修饰分为四类,即配体功能化修饰、金属位点功能化修饰、颗粒外表面修饰与其他方法等,综述了合成后修饰构筑疏水MOFs材料的研究进展,并对疏水MOFs材料进行了总结与展望.     

UiO-67-Sal-CuCl2在空气中催化芳香醇的选择性氧化

利用水热法一步合成了金属有机骨架(MOFs)材料UiO-67-Sal, 并将3种铜盐固定在其表面, 研究了3种铜MOFs材料催化芳香醇选择性氧化的性能. 结果表明, UiO-67-Sal-CuCl₂催化剂对芳香醇选择性氧化反应具有良好的催化活性, 且在重复使用4次后, 依然保持较好的催化效果.     

HCDs@MIL-100(Fe)吸附剂的制备及其苯吸附性能研究

苯是一种典型的挥发性有机物, 对环境和人体都有较大的危害. 金属有机骨架(MOFs)在吸附挥发性有机物的方面有良好的应用潜力, 但水的存在会降低MOFs的吸附能力. 本工作采用疏水性碳点(HCDs)与MIL-100(Fe)原位合成制备HCDs@MIL-100(Fe)-Cx复合材料, 提高苯的吸附性能. 结果表明, 疏水性碳点通过担载或嵌入的方式与MIL-100(Fe)复合, 复合后的材料比表面积显著增加且具备了多级孔; 协同吸附作用显著提高了材料对苯的吸附量、苯/水竞争吸附选择性以及疏水性, 在25 ℃下, 相对压力为0.9时, HCDs@MIL-100(Fe)-C1对苯的吸附容量是MIL-100(Fe)的2.9倍; HCDs@MIL-100(Fe)-C1对苯/水的竞争吸附选择性最高可达3.4, 而MIL-100(Fe)最高仅达2.4; 复合材料低浓度苯的捕获能力得到增强, HCDs@MIL-100(Fe)-C1的动态穿透时间是MIL-100(Fe)的1.4倍; 且具有良好的循环稳定性.     

UiO-66-NH2/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能

矿山开采、 金属冶炼、 新型金属材料的发展以及城市供水系统老化所造成的重金属(铅、 镉、 汞、 砷、 铬、 铜及锌等)污染问题已日趋严重. 传统的水处理方法很难有效地去除低浓度的重金属污染物. 本文以天然木材为载体, 采用溶剂热合成法, 在木材三维孔道中原位合成UiO-66-NH₂金属有机框架材料(MOFs)纳米颗粒, 制备了UiO-66-NH₂/wood复合膜材料. 该复合膜材料对去除水中微量重金属离子(Hg²⁺, Cu²⁺)表现出优异的性能. 当处理速率为1.1×10² L?m^-2?h^-1时, 该复合膜材料去除水中微量重金属离子的效率仍可达到90%以上, 且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准. 这可归因于木材本身独特的三维孔道结构, 在提高水通量的同时, 还可以增加水溶液中重金属离子与MOFs颗粒的接触机会, 以及孔道内均匀分布的UiO-66-NH₂ MOFs颗粒中的—NH₂可以与重金属离子通过配位作用相结合. 该UiO-66-NH₂/wood复合膜材料还具有良好的重复利用性, 在连续6次循环使用后其去除效率无明显变化, 有望进行实际应用.     

杂质对金属-有机骨架材料分离烟道气性能影响的分子模拟研究

采用分子模拟方法系统研究了杂质(水、O2和SO2)对5种金属-有机骨架材料(ZIF-8,NOTT-300,UiO-66(Zr),UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH)的烟道气分离性能的影响,并探讨了其微观机理.结果表明,O2和SO2对这些材料的CO2/N2分离选择性影响不大;水对ZIF-8和UiO-66(Zr)的分离选择性影响不大,而对NOTT-300和UiO-66-NH2的分离选择性具有提升作用;UiO-66-2COOH对CO2的选择性有所降低.在干燥的环境下,UiO-66-2COOH的选择性最高,而在湿润的环境下,UiO-66-NH2的选择性最高.为捕获CO2的新型材料设计提供理论指导.     

基于硼亲和分子印迹策略的MOF/MIPs对沙丁胺醇的选择性吸附和计算模拟

为了探索所构筑的硼酸功能化金属有机框架(MOF)表面印迹材料(FSU-BA@MIP)对底物的亲和识别能力,对FSU-BA@MIP的金属-有机骨架材料(UiO-66-BA)中的3-羧基苯硼酸配体与沙丁胺醇间的硼亲和作用进行计算,再采用密度泛函理论(DFT)对FSU-BA@MIP材料对沙丁胺醇的选择性机理进行模拟,最后进行选择性实验.计算结果表明,离子化的3-羧基苯硼酸与沙丁胺醇间存在的氢键作用使得这两种物质有较强的作用力,更容易形成硼酸环酯;与竞争物质相比, UiO-66-BA与沙丁胺醇的结合能与反应能最低,说明所形成的FSU-BA@MIP印迹材料对底物沙丁胺醇具有特异性吸附.分析结果与实验得到的沙丁胺醇的最高吸附量一致,说明UiO-66-BA是一种可用于分析顺式二醇化合物的理想硼酸功能化材料.     

核壳结构Fe3O4@UiO-66-NH2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能

金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2,Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料,本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.