基于第一性原理的锂空气电池钌掺杂石墨烯正极 氧还原反应机理研究

双电解液锂空气电池因其高理论能量密度受到广泛研究,但电池正极侧氧还原反应(ORR)速率低,其反应速率是限制锂空气电池发展的主要因素之一.本文提出了以钌(Ru)掺杂单层石墨烯作为正极ORR催化剂,采用第一性原理计算nRu (n=1～3)掺杂石墨烯的电子结构和氧气在Ru掺杂石墨烯表面的吸附性能,并以过渡态搜索方法获得ORR反应路径,研究碱性溶液中Ru掺杂单层石墨烯作用下的ORR机理.研究结果表明,经Ru原子掺杂后,石墨烯能够获得稳定的掺杂结构,且电导率显著提升.同原始单层石墨烯相比,Ru掺杂石墨烯增强了对O₂的吸附能力.在三Ru(n=3)掺杂石墨烯表面进行的ORR无需克服任何能垒.此外,三Ru掺杂石墨烯表面对OH基团的吸附能最低,有利于ORR的连续进行.研究表明三Ru掺杂石墨烯有望成为一种新型的ORR催化剂以提高双电解液锂空气电池的性能.     

氮掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯、氮掺杂的石墨烯和叽咯石墨烯吸附钠原子的电荷密度、吸附能、态密度和储存量.结果表明,三种石墨烯中,钠原子的最佳吸附位置为H位.与本征石墨烯相比,氮掺杂的石墨烯对钠原子的吸附能提高,叽咯石墨烯对钠原子的吸附能是-3.274 eV,约为本征石墨烯对钠原子吸附能的1.7倍.钠原子与叽咯石墨烯中的氮原子发生轨道杂化,而与本征石墨烯和氮掺杂的石墨烯没有发生轨道杂化现象.叽咯石墨烯能够吸附10个钠原子,与本征石墨烯相比显著提高,氮掺杂的石墨烯只能吸附4个钠原子.因此,叽咯石墨烯有望成为一种潜在的储钠材料.     

铝掺杂锰酸锂正极材料制备及第一性原理研究

采用固相法制备出高纯度纳米LiAl0.25Mn1.75O4并用此制备成了半电池,对其进行充放电循环测试和阻抗测试,并与原始LiMn2O4的测试结果相比较。另采用基于密度泛函理论的第一原理方法,研究了掺铝锰酸锂LiAl0.25Mn1.75O4的能带结构、态密度和原子布居,实验与计算分析结果表明LiAl0.25Mn1.75O4在室温下0.01C放电时首次放电容量为124.8mAh/h,室温0.2C下50个循环周期后放电比容量保持率可达到83.6%;LiAl0.25Mn1.75O4的能带带隙为0.21eV,分态密度中Al-s轨道与O-s轨道在-20eV左右的明显杂化,均表明LiAl0.25Mn1.75O4材料具有高导电率、高结构稳定性、高比容量保持率的性能,这为推动锂离子电池锰酸锂正极材料的发展提供理论依据。     

B掺杂的石墨烯作为钠离子电池负极材料的研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了本征石墨烯及缺陷石墨烯对钠原子的吸附行为.主要研究了三种石墨烯:本征石墨烯(P-graphene)、硼掺杂的石墨烯(Defect-Ⅰ)和硼掺杂的叽咯石墨烯(Defect-Ⅱ).结果表明,与P-graphene相比,Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ在吸附能、电荷密度、态密度和储钠量方面表现出很大的差异.Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子的吸附能分别是-3.250 eV和-2.332 eV,约为P-graphene对钠原子吸附能的1.71倍和1.23倍.态密度计算结果表明,Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ中钠原子与硼原子发生轨道杂化,而P-graphene中不存在轨道杂化现象.Defect-Ⅰ和Defect-Ⅱ对钠原子的吸附量分别是9和8个,与P-graphene相比提高.因此,石墨烯中掺杂硼有望成为一种新型的储钠材料.     

第一性原理研究铝氮掺杂小半径碳纳米管

基于第一性原理的密度泛函理论,计算并分析了铝氮共掺杂小半径碳纳米管的电子结构.结果表明,铝氮共掺杂的情况下,更容易形成相邻的铝氮对.在掺杂的七种位置中,电子性质都发生了很大的变化,原来的金属性碳纳米管转变为半导体性质.为了更好的理解其电子性质的变化,我们分析其能带结构和态密度.     

锌掺杂固态电解质材料磷酸钛铝锂的制备及第一性原理研究

高安全性的固体锂离子电池是目前研究的热点之一,固态电解质是研究全固态电池的关键.磷酸钛铝锂固体电解质(LATP)具有良好的发展空间,因此采用高温固相法,制备锌掺杂LATP(LAZTP)固体电解质,通过XRD、SEM分析对比其物象和形貌特征,并对这两种材料压片进行阻抗分析,研究材料的电化学性能.基于密度泛函理论的第一性原理,研究LAZTP的能带结构和态密度与材料电化学性能的关系.结果表明:所掺杂锌的LATP材料,在球磨工艺下,与LATP相比衍射峰尖锐,材料结晶度良好,都为R-3C结构,LAZTP微观尺度下材料颗粒清晰,呈块状,孔隙均匀致密度较好,离子电导率相比较高,为1.9×10^-3S/cm,而制作的LATP的电导率为4.02x10^-4 S/cm,掺杂后的电导率明显高出一个数量级.计算得出的LATP能带带隙为0.163 eV和LAZTP能带带隙为0.05 eV,分态密度中Ti-s、Li-s、Al-s峰值尖锐,变化明显,表明掺杂锌后,材料明显提高了导电率和结构稳定性.     

碳掺杂闭口硼氮纳米管场发射第一性原理研究

运用第一性原理研究了闭口硼氮纳米管（BNNT）顶层掺碳体系（C@BNNT）的电子场发射性能.结果表明：随外电场增强,C@BNNT电子结构变化显著,态密度（DOS）向低能方向移动;碳原子的局域态密度（LDOS）在费米能级附近明显增大;赝能隙、最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占据分子轨道（LUMO）能隙减小;体系电荷移向帽端.DOS,HOMO/LUMO及Mulliken电荷分析一致表明,与BNNT相比,C@BNNT电子场发射性能显著改善,且C@BN_moreNT性能更优. 关键词： 碳掺杂 硼氮纳米管 电子场发射 第一性原理     

氮掺杂及水分子吸附碳纳米管电子场发射第一性原理研究

对闭口碳纳米管(CNT)顶端分层掺氮及吸附不同数目水分子体系,运用第一性原理研究了有电场存在时的电子场发射性能.结果表明：掺氮并吸附水分子的CNT结构稳定;外电场愈强、水分子数愈多,体系态密度(DOS)向低能端移动幅度愈大且最高分子占据轨道(HOMO)/最低分子空轨道(LUMO)能隙愈小.吸附能,DOS/LDOS,HOMO/LUMO及其能隙分析一致表明,第三层氮掺杂CNT吸附不同数目水分子体系的场发射性能最佳. 关键词： 氮掺杂 水吸附 密度泛函理论 电子场发射     

第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化

掺杂是调制graphene催化特性的有效方法. 掺杂的Graphene, 因其具有对氧还原反应具有较高的活性, 而作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料. 采用包含色散力校正的第一性原理的密度泛函理论方法(DFT-D)系统的研究了O2在CrN4掺杂的Graphene上的吸附和氢化特性. 结果表明: (1) O2倾向于以side-on模式吸附在Cr顶位, 形成O-Cr-O三元环结构, 吸附能为1.75 eV; (2) O2在CrN4-Gra上更倾向于直接分解成O+O, 并进一步氢化为O+OH, 反应的限速步为O2的分解, 相应的反应势垒为0.48 eV.     

第一性原理研究O_2在CrN_4掺杂石墨烯上的氢化

掺杂是调制graphene催化特性的有效方法 .掺杂的石墨烯,因其具有对氧还原反应具有较高的活性,而作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料.采用包含色散力校正的第一性原理的密度泛函理论方法 (DFT-D)系统的研究了O_2在CrN_4掺杂的石墨烯上的吸附和氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以side-on模式吸附在Cr顶位,形成O-Cr-O三元环结构,吸附能为1.75 e V;(2)O_2在Cr N4-Gra上更倾向于直接分解成O+O,并进一步氢化为O+OH,反应的限速步为O_2的分解,相应的反应势垒为0.48 e V.     

第一性原理计算：锰酸锂掺杂Fe和Co的性质研究

文章基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了LiMn2O4电池材料在掺杂Fe和Co离子时的电子结构和电化学性能。发现Fe\Co取代Mn3+在热力学上是会更加稳定,提升电化学性能。掺杂Fe后,LiMn2O4电池材料晶格参数减小(约0.3%);掺杂Co后,LiMn2O4电池材料晶格参数减小(约0.5%)。这两种掺杂方式让与之相邻的Mn3+被氧化成Mn4+,从而降低了Jahn-Teller畸变情况产生可能性。对于掺Fe尖晶石型锰酸锂(Li8Mn15FeO32),Mn环境中的Li离子会更容易被提取,第一次放电电压从原来的3.7V增加至4.623V;对于掺Co尖晶石型锰酸锂(Li8Mn15CoO32),第一次放电电压从原来的3.7V增加至4.101V。研究为锂电池电容量研究提供理论数据的参考。     

基于BC3NT的混合系锂空气电池正极第一性原理研究

文章采用第一性原理,利用掺杂硼的碳纳米管(BC₃NT)容易产生拓扑缺陷的特点,将其用作混合系锂空气电池正极材料,研究了BC₃NT拓扑缺陷电子性质及氧分子吸附.结果表明:BC₃NT产生的拓扑缺陷使得氧气在纳米管外表面吸附更加稳定,且缺陷环越大,吸附越稳定.七元环缺陷、八元环缺陷分别会使氧气在纳米管外表面发生半解离吸附和完全解离吸附,有利于氧还原反应的发生;通过布居分析电荷转移进一步验证了缺陷环越大,转移电荷越多,吸附越稳定. BC₃NT能增强对氧分子的解离吸附能力,有利于氧还原反应的进行.该材料适合用作混合系锂空气电池正极,有利于提高其性能.     

氮掺杂双层石墨烯吸附钠的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,对Na在本征双层石墨烯(PBLG)和不同掺杂浓度的N掺杂石墨烯(NBLG)表面的吸附性质进行了研究.确定了不同N掺杂浓度时NBLG的最稳定N分布结构,计算了Na在PBLG和不同掺杂浓度的NBLG表面的吸附能.计算结果表明,N原子掺杂倾向于取代对位或次临近位置的C原子,并与下层C原子相对;随着N掺杂浓度的增加,吸附高度逐渐增加,且与掺杂N原子分布相匹配; Na在PBLG表面吸附使平均层间距增加,而在NBLG表面吸附使之减小; Na与C_(27)N_9表面的结合最稳定.     

钯和铂金属在石墨烯表面不同生长机理第一性原理研究

本文采用密度泛函计算方法,研究了钯和铂金属在石墨烯表面不同的生长机理.几何结构和电子结构分析表明,钯金属的d2z轨道电子通过石墨烯的π电子为中介,转移电子至钯金属的dxz+dyz轨道,并保持石墨烯的π电子不变.该电荷转移机理增强了钯金属与石墨烯衬底之间的相互作用,是钯在石墨烯表面生长的主要原因.反之,铂金属不存在该生长机理,而铂原子的自发团聚是铂金属无法在石墨烯表面生长的另一主要原因.     

第一性原理计算Ga,O掺杂Ge材料的电子结构

利用第一性原理模拟计算了Ga掺杂Ge及Ga、O共掺杂Ge材料的电子结构,对态密度、能带结构进行了分析.结果表明,Ga掺杂Ge材料会使掺杂体系表现为较强的金属性;Ga、O共掺杂会使掺杂体系在低能端出现新的态密度为零区域.通过掺杂能够改变Ge材料的电学和光学特性.     

第一性原理计算Ga,O掺杂Ge材料的电子结构

利用第一性原理模拟计算了Ga掺杂Ge及Ga、O共掺杂Ge材料的电子结构,对态密度、能带结构进行了分析。结果表明,Ga掺杂Ge材料会使掺杂体系表现为较强的金属性;Ga、O共掺杂会使掺杂体系在低能端出现新的禁带区域。通过掺杂能够改变Ge材料的电学和光学特性。     

第一性原理研究Fe掺杂SnO2材料的光电性质

采用基于第一性原理的线性缀加平面波(FP-LAPW)方法,研究Fe掺杂SnO₂材料电子结构和光学性质,包括电子态密度、能带结构、介电函数和其他一些光学图谱. 研究结果表明,掺Fe后材料均属于直接跃迁半导体,且呈现半金属性;随掺杂浓度增加,费米能级进入价带,带隙逐渐减小,Fe原子之间耦合作用增强;通过掺杂能够在一定程度上改变成键性质,使其具有金属键性质. 光学谱线(吸收谱、消光系数等)与介电函数虚部谱线相对应,均发生蓝移,各峰值与电子跃迁吸收有关,从理论上指出光学性质和电子结构的内在联系. 关键词： 能带结构 态密度 光学性质 介电函数     

第一性原理研究钨掺杂对锐钛矿物性的影响

在实验上, W掺杂量在0.02083–0.04167的范围内时, 有关掺杂体系的电导率影响的研究有两种相悖的结论. 为解决这个问题, 本文采用第一性原理平面波模守恒赝势方法, 首先构建了两种Ti_0.97917W_0.02083O₂ 和Ti_0.95833W_0.04167O₂ 超胞模型, 分别对这两种模型进行了几何结构优化、能带结构分布和态密度分布计算. 同时还计算了掺杂体系的电子浓度、有效质量、迁移率和电导率. 计算结果表明, 在电子自旋极化或电子非自旋极化的条件下, W掺杂浓度越大、掺杂体系的电子浓度越大、有效质量越小、迁移率越小、电导率越大、导电性能越强. 由电离能和Bohr半径分析进一步证实了Ti_0.95833W_0.04167O₂ 超胞的导电性能优于Ti_0.97917W_0.02083O₂ 超胞. 为了研究掺杂体系的结构稳定性和形成能, 又分别构建了Ti_0.96875W_0.03125O₂, Ti_0.9375W_0.0625O₂两种超胞模型, 几何结构优化后进行了计算, 结果表明, 在电子自旋极化或电子非自旋极化的条件下, 在W掺杂量为0.02083–0.04167的范围内, W掺杂浓度越大、掺杂体系的总能量越高、稳定性越差、 形成能越大、掺杂越困难. 将掺杂体系的晶格常数与纯的锐钛矿TiO₂相比较, 发现沿a轴方向的晶格常数变大、沿c轴方向的晶格常数变小、掺杂体系的体积变大, 计算结果与实验结果相符合. 在电子自旋极化的条件下, 掺杂体系形成了半金属化的室温铁磁性稀磁半导体.     

C掺杂TiO薄膜的制备及其第一性原理研究

TiO在微电子结构器件中有重要的应用前景. 本文以CO₂作反应气体, 采用直流反应磁控溅射方法成功制备出C掺杂TiO薄膜. 采用XRD, XPS和四探针电阻计对薄膜结构、成分和电阻率进行表征. 在实验结果的基础之上建立起TiO和C掺杂TiO的计算模型并采用第一性原理 方法计算其能带结构和电子态密度. 实验结果表明薄膜相结构为面心立方的岩盐结构, C取代O的阴离子掺杂为主要掺杂方式, 薄膜电阻率为52.2 μΩ·cm. 第一性原理计算结果表明, 费米能级穿过TiO的导带, TiO具有金属性导电的能带结构特征; C掺杂TiO 后, 其金属性导电的能带结构没有改变, 只是在费米面附近出现C 2p态提供的杂质能级, 杂质能级扩展了TiO的导带宽度并提高了费米面附近的电子能态密度, 从而导至TiO电导增加, 电阻率降低. 第一性原理计算结果与实验结果一致. 关键词： C掺杂TiO 直流反应磁控溅射 第一性原理 电子结构     

Bi3+掺杂体系的发光机理：第一性原理研究

随基质材料的不同,Bi³⁺离子可以产生深紫外、可见乃至近红外区域的发光,经常被用作各类发光材料中的激活离子。对Bi³⁺掺杂的能级结构和发光机理研究有助于新型发光材料的设计和性能改进。本文对近期开展的第一性原理计算的相关方法和结果进行分析总结,讨论了Bi³⁺掺杂体系基态和激发态的局域结构和电子结构共性,借助位形坐标图分析讨论了该类材料激发、弛豫以及发射的动力学过程。所研究的激发态主要涵盖了Bi³⁺的6s¹6p¹电子组态、配体-掺杂离子电荷迁移态6s²6p¹加束缚空穴、金属-金属电荷迁移态6s¹加束缚电子以及电子在离子对间迁移形成的Bi²⁺-Bi⁴⁺离子对等4种类型。全文力图从Bi³⁺光谱学特征的实验指认出发,通过总结各种发光过程的物理图像及理论描述,以若干代表性例子作为依托,展示有关理论和计算对实验现象的分析和指引作用。同时,也...