铝硅玻璃中Fe~(3+)、Cr~(3+)的EPR研究

本文用EPR技术研究了含Fe~(3+)和Cr~(3+)离子的铝硅破璃的结构性质,从理论上分析了实验结果.并且用含有Fe~(3+)离子的多晶样品——莫来石的玻璃样品进行了实验比较,最终认为铝硅玻璃和莫来石中的Fe~(3+)离子附近的局部环境类似.     

光谱法研究Fe3+/Fe2+离子对CS-Fe3O4@ZnS∶Mn/ZnS磁性荧光复合纳米粒子与牛血清白蛋白相互作用的影响

采用光谱法研究了Fe~(3+)/Fe~(2+)离子对CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS磁性荧光复合纳米粒子(MFNPs)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的影响.研究结果表明,CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs对BSA具有荧光猝灭作用,在有Fe~(3+)/Fe~(2+)离子存在时,猝灭作用进一步加强.对猝灭曲线进行分析,确定Fe~(3+)/Fe~(2+)离子对CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs的猝灭为生成复合物引起的静态猝灭,对BSA的猝灭是由碰撞引起的动态猝灭,在有Fe~(3+)/Fe~(2+)离子存在时,一方面,CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs通过静电作用与BSA结合形成CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs-BSA复合物,BSA分子结构发生改变,BSA荧光强度降低;另一方面,Fe~(3+)/Fe~(2+)离子以动态猝灭的方式作用于BSA,Fe~(3+)/Fe~(2+)离子与CSFe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs共同作用于BSA,BSA分子结构遭到进一步破坏,荧光猝灭更剧烈.紫外辐射条件下,相互作用进一步加强.     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

红外光谱、 XPS分析比较Ca~(2+),Fe~(3+)对石英的活化机理

铁精矿浮选脱硅过程中,矿浆中的难免阳离子(Ca~(2+), Fe~(3+))对阴离子捕收石英的可浮性有重要影响,而搞清难免阳离子对含石英等脉石矿物的活化机制,对解决超纯铁精矿脱硅技术难题有重要意义。目前关于捕收剂对石英吸附结构的研究较多,而难免离子活化石英的吸附结构及吸附强弱发生机制研究较少。因此,采用红外光谱、 XPS检测手段对难免离子(Ca~(2+), Fe~(3+))活化石英浮选进行光谱学表征,同时解析石英中含氧官能团及难免离子的赋存形式,分析其活化机理。红外检测结果表明,在适宜的pH值条件下, Ca~(2+)和Fe~(3+)的加入,对SDS捕收剂浮选石英均有活化作用,而活化后的石英与SDS作用,其间既包括物理吸附,也包括化学吸附;而且Fe~(3+)活化作用下的Si—O特征峰红移波数大于Ca~(2+)活化作用下的红移波数,是由于Ca~(2+)活化石英是单氧-硅键作用,其键能小,吸附弱,而Fe~(3+)活化石英是双氧-硅键作用,其键能大,吸附强。XPS测试表明, Fe~(3+)活化石英的结合能(Fe(2p)结合能为711.16 eV)强于Ca~(2+)活化石英的结合能(Ca(2p)结合能为346.93 eV),其Si(2s)和Si(2p)结合能化学位移量更大,说明Fe~(3+)活化作用下其化学吸附更稳定、更致密,且产生两个活性位点,在石英表面生成稳定的Fe基六元环螯合物;而对比Fe~(3+)和Ca~(2+)活化作用下的化学吸附不稳定、不致密,在石英表面生成Ca基链状络合物。综合红外光谱、 XPS分析表明, Fe~(3+)比Ca~(2+)有更强的活化作用,同时加强了药剂与石英表面的化学吸附和物理吸附,更利于活化石英的浮选。     

SERS探针研究细胞色素c与心磷脂相互作用后磷脂膜的渗透性

线粒体内膜上心磷脂(CL)和细胞色素c(Cyt c)参与细胞凋亡。二者之间的相互作用能够激活Cyt c的过氧化物酶活性,导致CL发生过氧化作用,从而促进Cyt c从线粒体膜间隙释放到细胞质中,最终引起细胞凋亡。目前相关研究主要集中在Fe~(3+)Cyt c和CL之间的相互作用,我们利用硫氰根离子(-SCN)为SERS探针,对比了Fe~(3+)Cyt c和Fe~(2+)Cyt c与CL相互作用后磷脂膜渗透性的差别。结果显示Fe~(2+)Cyt cCL复合物中释放的-SCN的SERS信号强度比Fe~(3+)Cyt c-CL复合物大约高5倍,表明Fe~(2+)Cyt c可以诱导CL更高的渗透性。     

双离子辅助原位Fenton法烟气脱硝的研究

本文提出了基于Fenton试剂连续滴加的原位Fenton法(in situ Fenton,IF)用于氧化脱除烟气中NO的思路,并检验了其在氧化脱硝效果方面的优势。在此基础上,验证了将含有Fe~(2+)M~(n+)(M~(n+)=Fe~(3+),Cu~(2+),Co~(2+),Mn~(2+))的溶液作为诱导剂加入后的氧化脱硝效果。结果表明,原位Fenton法较常规Fenton法(premixed Fenton,PF)对NO的氧化效率高;除Fe~(2+)Fe~(3+)双离子溶液外,其他三种双离子溶液的加入对NO的氧化效率较单一离子参与的IF法都有明显的提升.此外,讨论了双离子间的适宜配比并推断出可能的氧化脱硝反应机理。     

刚玉中两类Fe~(3+)离子的顺磁共振谱

本文给出了刚玉中两类Fe~(3+)离子的自旋哈密顿矩阵的普遍形式,并着重研究了当两类Fe~(3+)离子不等价时,顺磁共振谱的特性。对于两类离子等价情况,计算了当磁场与晶轴的夹角α=0°,15°,30°,45°,54.7°,60°,75°,90°时Fe~(3+)离子的能级。对于两类离子最不等价情况,计算了当α=10°,20°,30°,40°,50°,54.7°,60°,70°,80°时Fe~(3+)离子的能级。并且给出了当α=0°和 90°时各能级的波函数和跃迁矩阵元公式。 在室温下,用ЭПР-2型波谱仪,在3厘米波段,做了蓝宝石的顺磁共振实验。利用使晶体绕两个相互垂直的方向转动的装置,精确地调整晶轴的方向。观察到了分别属于两类Fe~(3+)离子的两套顺磁共振谱线。给出了等价及最不等价情况的等频曲线。     

α-Al_2O_3单晶中Fe~(3+)离子的电子顺磁共振

本文对α-Al_2O_3单晶体中Fe~(3+)离子在室温下,X波段进行了电子顺磁共振研究,发现Fe~(3+)离子实际上占据四种磁性不等价晶位。在同一氧离子层间的两种晶位上的Fe~(3+)离子具有相同的自旋哈密顿参量,而不同氧离子层间的晶位上的Fe~(3+)离子具有不同的自旋哈密顿参量,两种自旋哈密顿参量为:(1)g=2.001,g=2.003,D=1679×10~(-4)cm~(-1),|α|=237×10~(-4)cm~(-1),α—F=317×10~(-4)cm~(-1);(2)g=2.001,g=2.006,D=1660×10~(-4)cm~(-1),|α|=243×10~(-4)cm~(-1),α—F=338×10~(-4)cm~(-1)。     

低对称畸变晶场下YIG和YGG:Fe~(3+)吸收光谱的理论解释

本文利用络合物中Fe~(3+)的SCF-d轨道理论,分别在实际的低对称场D_(3d)和S_4下对YIG和YGG:Fe~(3+)中的d-d跃迁谱进行了理论计算。仅用两个参数和μ就解释了YIG中10800cm~(-1),21150cm~(-1),25700cm~(-1),27600cm~(-1)处的谱分裂,并且指出YGG:Fe~(3+)中的26320cm~(-1),26970cm~(-1)为Fe~(3+)对的双中心跃迁谱。基本澄清了YIG和YGG:Fe~(3+)吸收谱理论的某些混淆。     

La掺杂对钇铁石榴石陶瓷磁性及磁介电性能的影响

采用传统的固相烧结法制备了La掺杂的Y_3Fe_5O_(12)系列陶瓷样品。详细研究了La掺杂对肯磁性和磁介电性能的影响.研究结果表明:随着La掺杂量的增加,饱和磁化强度和本征磁介电效应先增加后减小,归因于Fe~(2+)离子含量的非单调变化.分析认为,具有较大离子半径的La~(3+)对Y~(2+)替代导致Y_3 Fe_5 O_(12)晶格扩张和可能的离子移位,这两个因素的竞争作用引起Fe~(2+)含量随La含量的增加先增加后减小.Fe~(2+)离子含量的非单调变化导致饱和磁化强度和磁介电效应的相应变化趋势,并在La含量为0.3时同时获得了大的饱和磁化强度和磁介电效应,在10~6Hz和0.9 T条件下的室温磁介电系数达-5%.     

电气石中离子对(Fe~(2+)—Fe~(3+)跃迁

本文在晶体场理论的基础上,采用Fe~(2+)的自洽场解析近似3d轨道,考虑到电气石中b,c两位置的实际对称性(C_s,C_1),计算了属于3d~6组态的Fe~(2+)在该两位置的自旋允许能谱:用离子对跃迁的观点,从理论上探讨了前人尚未处理过的离子对的(Fe~(2+)(g)-Fe~(3+))→(Fe~(2+)(e)-Fe~(2+))跃迁;并对偏振依赖性很大的三条谱:9000cm~(-1),13800cm~(-1),15000cm~(-1)作了强度估计,较为满意地解释了电气石的近红外光谱。     

基于MgAl-8-HQ LDH复合粒子选择性检测Fe~(3+)的荧光传感器

为实现对Fe~(3+)高选择和简便检测,基于镁铝层状双氢氧化物(MgAl LDH)层板的Al~(3+)的可调控性及易与8-羟基喹啉(8-HQ)发生配位作用,设计制备了8-HQ插层配位的高荧光性8-羟基喹啉镁铝层状双氢氧化物(Mg_xAl-8-HQ LDH),同时采用IR,XRD,UV-Vis及分子荧光光谱仪表征其结构和性能。IR分析表明8-HQ与铝离子生成C-O-Al和C-N-Al配位键;XRD揭示8-HQ插入MgAl LDH的层板间,致(003)衍射峰向2θ低角度方向移动,衍射峰强度随Mg与Al摩尔比增加而增强;因MgAl LDH层间的8-HQ与Al~(3+)配位,致8-HQ在314 nm处的吸收峰消失,同时在376 nm处出现了金属离子与配体之间的跃迁吸收峰;荧光分析表明:Mg_xAl-8-HQ LDH的荧光强度随Al~(3+)含量降低而增强,当镁铝离子物质的量之比为4∶1时,荧光强度显著强于8-羟基喹啉铝。通过研究金属离子对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子荧光光谱的影响,发现该粒子对金属离子表现出显著的选择和差异性,尤其对Fe~(3+)具有高选择性。进一步研究[Fe~(3+)]对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子的溶液颜色及荧光强度的影响表明:在10~(-6)~10~(-2)mol·L~(-1)内随[Fe~(3+)]增加,Mg_4Al-8-HQ LDH粒子溶液的颜色由浅黄色变成墨绿色,故可实现上述浓度范围内Fe~(3+)的比色传感;同时其荧光强度显著降低,当[Fe~(3+)]为10~(-3)mol·L~(-1)可完全猝灭其荧光,当-log[Fe~(3+)]为3~6时,-log[Fe~(3+)]与溶液荧光强度呈负相关函数关系,可实现对Fe~(3+)的高选择和灵敏性荧光传感检测,据此本实验成功建立了Mg_A Al-8-HQ LDH粒子荧光和比色双重传感检测Fe~(3+)的新方法。     

Formation of unusual Cr~(5+) charge state in CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 perovskite

A new oxide CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 was prepared under high pressure and temperature conditions. It crystallizes in a B-site disordered Pbnm perovskite structure. The charge combination is determined to be Cr~(5+)/Fe~(3+) with the presence of unusual Cr~(5+) state in octahedral coordination, although Cr~(4+) and Fe~(4+) occur in the related perovskites CaCrO_3 and CaFeO_3.The randomly distributed Cr~(5+) and Fe~(3+) spins lead to short-range ferromagnetic coupling, whereas an antiferromagnetic phase transition takes place near 50 K due to the Fe~(3+)–O–Fe~(3+) interaction. In spite of the B-site Cr~(5+)/Fe~(3+) disorder,the compound exhibits electrical insulating behavior. First-principles calculations further demonstrate the formation of CaCr_(0.5)~(5+)Fe_(0.5)~(3+)O_3 charge combination, and the electron correlation effect of Fe~(3+) plays an important role for the insulting ground state. CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3 provides the first Cr~(5+) perovskite system with octahedral coordination, opening a new avenue to explore novel transition-metal oxides with exotic charge states.     

静水压下MgO:Fe~(3+)和MgO:Mn~(2+)的电子顺磁共振研究

考虑到中心金属离子、配位体的微观结构以及静水压下络离子微观环境的变化同电子顺磁共振零场分裂的内在联系,研究了MgO:Fe~(3+)和MgO:Mn~(2+)离子的零场分裂立方分量a及其随静水压变化的关系,合理地解释了a(Fe~(3+))/a(Mn~(2+))相差一个数量级并不防群水压变化的疑惑. 关键词：     

磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中离子的光谱和波谱研究Ⅱ:Mn~(2+)、Fe~(3+)

在前文[Ⅰ]的基础上对Mn~(2+)的吸收光谱和荧光光谱进行了研究。结合ESR实验结果,分析了Mn~(2+)的配位状况,认为在这三种玻璃中,Mn~(2+)都处于八面体配位中。理论计算与实验结果相符。对以Fe~(3+),Fe~(2+)两种稳定价态存在的铁离子吸收光谱进行了研究。结合其ESR波谱,认为Fe~(3+)也处于八面体中.     

近红外长余辉纳米探针ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)的制备及Fe~(3+)含量的时间分辨检测

鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰,近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少,尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn~(4+)共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)(ZGSC),再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)@SiO_2(ZGSC@SiO_2)。基于Fe~(3+)对长余辉材料ZGSC@SiO_2的荧光猝灭效应,构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO_2,用于Fe~(3+)的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰,实现了高信噪比检测,其线性范围为50～800μmol/L,检出限为25.12μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品,对其总铁含量以及Fe~(3+)的含量进行检测,并进行了加标实验。实验结果表明,测定结果中总铁含量与标示值吻合;3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%～99.79%,相对标准偏差(RSD)为2.416%～3.808%;Fe~(3+)含量的加标回收率为99.90%～102.69%,RSD为3.263%～4.296%,满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe~(3+)含量,可计算得出Fe~(2+)含量,因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe~(3+)与Fe~(2+)的优点,可以用于补铁口服液中有效价态Fe~(2+)的质量控制检测。     

Ca~(2+)掺杂对SmFeO_3的介电、铁磁特性及磁相变温度的影响

采用固相反应法制备Sm_(1-x)Ca_xFeO_3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品,研究Ca~(2+)掺杂对SmFeO_3介电性能、铁磁性及磁相变温度的影响.X射线衍射图谱分析表明:所有样品的主衍射峰与SmFe03相符合且具有良好的晶体结构.随着x的增加,SmFeO_3样品的晶粒尺寸由原来的0.5μm逐渐增大到2μm.当f=1 kHz时,Sm_(1-x)Ca_xFeO_3(x=0.1,0.2,0.3)样品的ε_r分别是SmFe03的5倍、3倍和2.6倍,而tgσ增大一个数量级.在3T磁场作用下,SmFe03样品的M-H呈线性,随着x的增加,M-H逐渐趋向饱和,Sm_(1-x)Ca_xFeO_3(x=0.1,0.2,0.3)样品的M_r分别是SmFeO_3的20倍、31倍和68倍.X射线光电子能谱分析表明:Fe~(2+)和Fe3+共存于Sm_(1-x)Ca_xFeO_3样品中,Fe~(2+)/Fe~(3+)比例随着x的增加而增大,证明Ca~(2+)掺杂增加了Fe~(2+)的含量,形成Fe~(2+)—O~(2-)—Fe~(3+)超交换作用,增强SmFe03的铁磁特性.测量了Sm_(1-x)Ca_xFeO_3样品在外加磁场为1000 Oe(1 Oe=79.5775 A/m)的M-T变化关系,观测到其自旋重组温度(T_(SR))和尼尔温度(T_N)分别为438 K和687 K,发现SmFe03样品的T_(SR)和T_N均随着x的增加向低温方向移动,当x=0.3时,自旋重组现象消失.这主要是SmFeO_3样品磁结构的稳定性和Fe~(3+)—O~(2-)—Fe~(3+)及Sm~(3+)—O~(2-)—Fe~(3+)超交换三者共同作用的结果.     

Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子在M_3La_2(BO_3)_4(M=Ca,Sr,Ba)中光谱性质的研究

本文报导了Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子在M_3La_2(BO_3)_4(M=Ca,Sr,Ba)基质中的激发与发射光谱;研究了Dy~(3+)离子黄蓝发射的相强度随基质化合物的组成和结构的不同而呈现的变化规律;讨论了Sm~(3+)离子电荷迁移激发带的能量与基质中近邻阳离子的关系并分析了Sm~(3+)和Eu~(3+)离子4f电子构型对电荷迁移带能量的影响。本文还给出了Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子发光的浓度淬灭值。     

中红外Fe~(2+):ZnSe激光器研究进展

发光谱位于3～5μm大气窗口处的中红外激光在医疗、工业加工、大气遥感、空间通讯、红外对抗等领域具有广泛的应用前景。以过渡金属(TM)掺杂Ⅱ～Ⅵ族硫化物晶体作为增益介质的激光器件可实现中红外激光输出,其中Fe~(2+):ZnSe激光器具有转换效率高、中红外波段可调谐范围宽、结构紧凑等优点,是中红外波段实现高功率、高能量、短脉冲的最有效途径之一。随着近些年材料技术的发展,Fe~(2+):ZnSe激光器发展迅速,逐渐成为热点之一。本文综述了以Fe~(2+):ZnSe激光器为代表的TM~(2+):Ⅱ～Ⅵ族激光器的发展历程,介绍并分析了Fe~(2+):ZnSe增益介质的制备方法,讨论了影响Fe~(2+):ZnSe激光器性能的泵浦源及因素,综合评述了Fe~(2+):ZnSe激光器的输出特性,总结了Fe~(2+):ZnSe激光器在室温和超短脉冲方向上的最新进展,并展望了Fe~(2+):ZnSe激光器后续可能的发展方向。     

萘酰亚胺铁离子荧光探针的合成及识别性能

以1,8-萘酐、N,N-二甲基乙醇胺、三乙烯四胺为原料,通过酰亚胺化、缩合等反应,合成一种萘酰亚胺荧光探针,并通过核磁氢谱、红外光谱结构表征,测定了探针在乙醇与水的混合溶液中的荧光光谱。考察了金属离子浓度等因素的影响,对其配位机理进行了研究。结果显示,目标产物在乙醇-水溶液中对Fe~(3+)表现出了专属选择性识别性能,在(1.87~6.53)×10~(-6)g/m L的Fe~(3+)浓度范围内,探针荧光强度与Fe~(3+)浓度有很好的线性关系,线性相关系数R=0.995 3,检出限为405.1 ng/mL。