硝酰自由基光电子能谱的理论研究

本文采用谐振子模型, 考虑Duschinsky效应，推得计算三维Franck-Condon因子的代数表示，且应用于研究硝酰自由基的光电子能谱的强度分布及振动结构。 对于HNO（ 3A″）– HNO‾（ 2A″）光脱附过程，通过Franck-Condon 因子计算，得到光电子能谱的谱线相对强度，理论上计算的光电子能谱与实验观测到的光电子能谱达到较好的一致；另外，在光谱模拟过程中，通过迭代Franck-Condon分析，拟合实验能谱得到阴离子HNO‾自由基 2A″电子态的几何结构：键长R(NO)是0.1335 ± 0.0005 nm，键角(HNO)是106.3 ± 0.5o 。     

二氧化铬阴离子光电子能谱的理论研究

凭借密度泛函理论,采用不同基组对中性分子CrO2的基态（ 3B1）以及阴离子CrO2‾的基态（ 4B 1）进行几何优化和振动频率分析;应用量化计算得到的力常数及结构和光谱参数,基于推得的两维四模Franck-Condon重叠积分的代数表示,对CrO2 ( 3B1)－CrO2‾ ( 4B1) 的光脱附过程进行Franck-Condon分析和光谱模拟,理论上得到光电子能谱的谱线相对强度及振动结构分布,理论谱与实验测得的二氧化铬阴离子光电子能谱达到一致,并对光电子能谱的振动结构进行归属及热带分析;另外,在光谱模拟过程中通过迭代Franck-Condon分析过程,推得CrO2‾（ 4B1）与CrO2（ 3B1）平衡几何结构之差：ΔR(Cr-O)= 0.05Å,Δ(O-Cr-O)=12o.     

硝酰自由基光电子能谱的理论研究

本文采用谐振子模型,考虑Duschinsky效应,推得计算三维Franck-Condon因子的代数表示,且应用于研究硝酰自由基的光电子能谱的强度分布及振动结构。对于HNO((?)~3A″)-HNO~-((?)~2A″)光脱附过程,通过Franck-Condon因子计算,得到光电子能谱的谱线相对强度,理论上计算的光电子能谱与实验观测到的光电子能谱达到较好的一致;另外,在光谱模拟过程中,通过迭代Franck-Condon分析,拟合实验能谱得到阴离子HNO~-自由基(?)~2A″电子态的几何结构:键长R(NO)是0.1335±0.0005 nm,键角∠(HN())是106.3±0.5°.     

Franck-Condon 因子计算及甲醛光电子能谱的理论研究

本文凭借多振动模混合下任意维Franck-Condon 重叠积分封闭表示,推导出三维三振动模Franck-Condon重叠积分的解析表示式;基于厄米多项式的级数形式,得到计算三维三振动模Franck-Condon 因子的一般代数表示式。 另外,应用Franck-Condon 因子的代数表示,研究甲醛光电子能谱的强度分布及振动结构。 对于H2CO+( 2A1)← H2CO( 1A1)离子化过程, 基于ab initio力常数及几何参数,计算Franck-Condon 因子,得到光电子能谱的谱线相对强度。 结果表明理论模拟得到的光电子能谱与实验上观测到的能谱达到较好的一致;基于光谱模拟使人们能够对实验谱给予合理解释以及对谱峰进行正确归属。     

Franck-Condon因子计算及甲醛光电子能谱的理论研究

本文凭借多振动模混合下任意维Franck-Condon重叠积分封闭表示,推导出三维三振动模FranckCondon重叠积分的解析表示式;基于厄米多项式的级数形式,得到计算三维三振动模Franck-Condon因子的一般代数表示式.另外,应用Franck-Condon因子的代数表示,研究甲醛光电子能谱的强度分布及振动结构.对于H2CO+(珟Β2A1)←H2CO(珘X1A1)离子化过程,基于ab initio力常数及几何参数,计算FranckCondon因子,得到光电子能谱的谱线相对强度.结果表明理论模拟得到的光电子能谱与实验上观测到的能谱达到较好的一致;基于光谱模拟使人们能够对实验谱给予合理解释以及对谱峰进行正确归属.     

二氧化铬阴离子光电子能谱的理论研究

凭借密度泛函理论,采用不同基组对中性分子CrO2的基态((X)3B1)以及阴离子CrO1-的基态((X)4B1)进行几何优化和振动频率分析;应用量化计算得到的力常数及结构和光谱参数,基于推得的两维四模Franck-Condon重叠积分的代数表示,对CrO2((X)3B1)-CrO2-((X)4B1)的光脱附过程进行Franck-Condon分析和光谱模拟,理论上得到光电子能谱的谱线相对强度及振动结构分布,理论谱与实验测得的二氧化铬阴离子光电子能谱达到一致,并对光电子能谱的振动结构进行归属及热带分析;另外,在光谱模拟过程中通过迭代Franck-Condon分析过程,推得CrO2-((X)4B1)与CrO2((X)3B1)平衡几何结构之差:△R(Cr-O)=0.05A,△∠(O-Cr-O)=12°.     

磷基的几何结构与光电子能谱

基于ab initio/DFT理论,对磷基PH2分子X~2B1态和PH-2阴离子X~1A1态进行了几何结构优化和谐振频率计算.在B3LYP/6-311+G(2d,p)理论水平下,通过Franck-Condon因子计算模拟了PH-2实验的光电子能谱,计算得到的理论谱与实验谱完全一致,确认属于PH2(X~2B1)-PH-2(X~1A1)光脱附过程.另外,通过迭代Franck-Condon分析,得到优于ab initio/DFT理论计算的PH-2离子的几何结构参数R(PH)=0.1438±0.0002 nm和∠(HPH)=92.2±0.2°.     

CF-2光电子能谱的Franck-Condon分析

在Born-Oppenheimer近似下,结合分子轨道从头算,采用谐振子模型和产生函数方法计算了CF2(X1A1)←CF-2(X2B1)跃迁的Franck-Condon因子.用迭代Franck-Condon分析(IFCA)方法对CF-2的光电子能谱进行了拟合,得到了基态CF-2的几何构型:r CF=0.142 9±0.000 1 nm,θFCF=101.10±0.01度.     

CCl_2~-光电子能谱:Ab Initio计算与Franck-Condon分析

在B3LYP,MP2,CCSD水平理论下,分别对CCl_2分子X~1A_1态和CCl_2~-分子X~2B_1态进行了几何结构优化和谐振频率分析。在考虑"Duschinsky效应"情况下,通过Franck-Condon因子计算模拟了CCl_2~-离子的光电子能谱带。计算表明弯曲振动模与对称伸缩模发生了模式混合,即"Duschinsky效应"在该体系中不能简单忽略。数值模拟的CCl-2在X~1 A_1-X~2B_1电子态跃迁中振动分辨的理论谱与实验测量到的光电子能谱能够较好吻合,并对其中的振动谱线进行了归属和标识。结合ab initio计算和IFCA方法,对Murray,Leopold,Miller和Lineberger推荐的CCl_2~-的几何构型参数进行了再确认。     

磷基的几何结构与光电子能谱

基于ab initio/DFT理论,对磷基分子以其阴离子态进行了几何结构优化和谐振频率计算。在B3LYP/6-311+G(2d,p)理论水平下,通过Franck-Condon因子计算模拟了磷基的光电子能谱[K. M. Ervin and W. C. Lineberger, J. Chem. Phys. 122 (2005) 194303],计算得到的理论谱与实验谱完全一致。另外,通过迭代Franck-Condon分析,得到优于ab initio/DFT理论计算的离子的几何结构参数。     

Determination of the anion O-3 geometry by Franck-Condon simulations of its photoelectron spectrum

A theoretical method to calculate multidimensional Franck-Condon factors including Duschinsky effects is described and used to simulate the photoelectron spectroscopy of the anion O-3. Geometry optimization and harmonic vibrational frequency calculations have been performed on the (X～)1A1 state of O3 and (X～)2B1 state of O-3. Franck-Condon analyses and spectral simulation were carried out on the first photoelectron band of O-3. The theoretical spectrum obtained by employing CCSD(T)/6-311+G(2d,p) values are in excellent agreement with the observed one. In addition, the equilibrium geometry parameters, re(OO)= 0.135 5±0.000 5 nm and θe(O-O-O) =114.5±0.5°, of the (X～)2B1 state of O-3, are derived by employing an iterative Franck-Condon analysis procedure in the spectral simulation.     

S3分子的几何结构: 分子轨道从头算和Franck-Condon分析

在考虑Dusehinsky效应情况下,给出了多维Franck-Condon因子的理论计算公式;利用分子轨道从头算,完成了S3分子的(～X)1A1态和S-3分子的(～X)2B1态的几何结构优化和谐振频率分析,模拟了S-3的光电子能谱.在光谱模拟中,利用迭代Franck-Condon分析,得到了S3分子的(～X)1A1态的几何构型参数:r(SS)=1.94±0.02 (°A)和∠((S-S-S)=117.35±0.05°.由所得的S3分子的键角对Nimols等人得的结果[J.Phys.Chem.1986.90:2574]给出一个新的解释.     

Fourier Transform Spectroscopy of the A'(1)Pi-X(1)Sigma(+) System of CaO

The A'(1)Pi-X(1)Sigma(+) near-infrared system of CaO was observed for the first time at high resolution using a Fourier transform spectrometer. The A'(1)Pi-X(1)Sigma(+) chemiluminescence was excited in a Ca + N(2)O flame produced in a Broida-type oven. More than 3000 rotational lines, classified into 19 bands involving the A'(1)Pi 0 /= 2) levels with the nearby b(3)Sigma(+) (v-2) levels has been detected. An extended set of A'(1)Pi (v = 0-3) data has been obtained which is suitable for use in a future multistate deperturbation analysis of the a(3)Pi approximately A'(1)Pi approximately b(3)Sigma(+) approximately A(1)Sigma(+) complex of excited states. The new near-infrared spectra of the A'(1)Pi-X(1)Sigma(+) transition of CaO also permits the first direct high-resolution linkage between the orange and green systems and the near-infrared bands. Copyright 2000 Academic Press.     

S2O激发态(C1A'')振动光谱及势能面的一种代数研究

利用代数方法研究了非对称弯曲三原子分子S2O分子处于C1A'电子态的能谱及其稳定构型下的势能面,通过对30条光谱数据的拟和得到的rms误差为2.40 cm-1.结果表明,利用此代数Hamiltonian很好的实现了能级再现,它预测了振动总量子数达到20的全部振动能级,同时我们计算了分子的解离能与力常数.通过与实验值比较证明了这种方法在计算这类分子的有效性.     

Experimental and Theoretical Study of the Electronic States and Spectra of TeH and TeLi

Gas-phase emission spectra of the hitherto unknown free radical TeLi have been measured in the NIR range with a Fourier-transform spectrometer. The emissions were observed from a fast flow system in which tellurium vapor in argon carrier gas was passed through a microwave discharge and mixed with lithium vapor in an observation tube. Two systems of blue-degraded bands were measured at high spectral resolution in the ranges 8000-9000 and 5700-6700 cm(-1) and vibrational and rotational analyses were performed. In order to aid in the analysis of the experimental data, a series of relativistic configuration interaction calculations has been carried out to obtain potential curves for the low-lying states of TeLi and the isovalent TeH and also electric dipole transition moments connecting them. As in the TeH system, the ground state of TeLi is found to be X(2)Pi(i), but with a remarkably smaller spin-orbit splitting. The TeLi calculations indicate a strongly bound A(2)Sigma(+) state, while in TeH the analogous state is computed to lie significantly higher at approximately 32 000 cm(-1), and it is strongly predissociated. Based on the theoretical analysis, the observed TeLi band systems are assigned to the transitions A(2)Sigma(+)(A1/2)-->X(1)(2)Pi(3/2)(X(1)3/2) and A(2)Sigma(+)(A1/2)-->X(2)(2)Pi(1/2)(X(2)1/2). Analysis of the spectra has yielded the molecular constants (in cm(-1)) X(1)(2)Pi(3/2):omega(e)=457.49(3), omega(e)x(e)=2.482(9), B(0)=0.408908(8); X(2)(2)Pi(1/2): T(e)=2353.44(3), omega(e)=456.28(4), omega(e)x(e)=2.635(8), B(0)=0.414954(8), p(0)=1.00637(4); A(2)Sigma(+): T(e)=8574.64(2), omega(e)=437.81(3), omega(e)x(e)=2.581(8), B(0)=0.423903(8), p(0)=-0.19915(2), where the numbers in parentheses are the standard deviations of the parameters. Comparison of the isovalent TeLi and TeH systems emphasizes that the difference in bonding character (ionic in TeLi vs covalent in TeH) is responsible for qualitative differences in the electronic spectra of these two molecules. Copyright 2001 Academic Press.     

NO2分子在550～740 nm范围内的激光诱导荧光光谱

以皮秒Nd：YAG激光器的二倍频输出(532nm)作为激发源,在室温下,对NO2分子在低气压和较高气压情况下进行了激光诱导荧光研究。在低气压条件下获得了在550～740nm范围内的振动序列,将其归属为由第一电子激发态A^2B2态向基电子态X^2A1态不同振动态的跃迁,由此得到对称振动模式和弯曲振动模式的谐振频率,分别为ω1=1300．72cm^-1和ω2=744．14cm^-1.并在此基础上对较高气压下荧光光谱产生的明显红移现象进行了解释,得到了有意义的结果。     

NiH2分子的结构及其势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2分子基态的电子态及其离解极限,在MP2/6-311G水平上,优化出NiH2(3Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0.157 3 nm、∠HNiH=180.00°,同时计算出振动频率:对称伸缩振动频率ν1=2 000 cm-1,弯曲振动频率ν2=721 cm-1和反对称伸缩振动频率ν3=1 875 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态NiH2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确地再现了NiH2(D∞h)平衡结构.