Untersuchungen im Dreistoffsystem Thorium-Uran-Bor

Zusammenfassung Mit Hilfe von heißgepreßten und unter Argon geglühten Proben wird der Dreistoff Thorium—Uran—Bor röntgenographisch untersucht und die Aufteilung der Phasenfelder bei 1500 bzw. 800°C ermittelt. Die bekannten Phasen der Randsysteme werden bestätigt. Es tritt keine ternäre Phase auf, doch bilden ThB₄ und UB₄ eine lückenlose Mischreihe. Alle übrigen Kristallarten besitzen nur sehr beschränktes Lösungsvermögen.Mit 2 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Wolfram-Kohlenstoff und Uran-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe Th—W—C und U—W—C werden an Hand gesinterter und lichtbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht; eine Phasenfelderaufteilung wird vorgenommen. Thorium löst rd. 6 At% C unter Gitteraufweitung (bisa=5,12 Å). Der Bereich von ThC erstreckt sich bei 1500°C von 38 bis 50 At% C (a=5,30 bis 5,34 Å). Im System Th—W—C treten keine ternären Phasen auf; die Gleichgewichte werden durch die Verbindungen der Randsysteme bestimmt. Im System U—W—C wird die schon früher gefundene ternäre Phase UWC₂ und deren Struktur (a=5,633 Å,b=3,255 Å,c=10,98 Å bei der Nominalzusammensetzung) bestätigt. In der Verbindung UWC₂ wird kein merklicher Austausch von Uran gegen Thorium beobachtet; es treten schon bei kleinen Thoriumgehalten Mehrphasengleichgewichte auf. Die Löslichkeitsbereiche sind in beiden Systemen klein. Auf Grund der beobachteten Umsetzungen können unter Vernachlässigung der Beiträge des Metalls Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien von ThC₂ (–32 bis –23,3 kCal/Mol), bzw. UWC₂ (–37,7 bis –41,2 kCal/Mol) errechnet werden.Mit 14 Abbildungen     

Ein Beitrag zum Dreistoff: Thorium-Silicium-Germanium

Zusammenfassung Th–Si–Ge-Proben werden entweder durch Heißpressen oder durch Kaltpressen und Abreagieren bei 1200 bis 1300°C hergestellt. Mittels röntgenographischer Analyse und Schmelzpunkts-bestimmungen werden versuchsweise Zustandsdiagramme für Th–Si und Th–Ge aufgestellt. Die Aufteilung der Phasenfelder im Dreistoff: Th–Si–Ge wird für einen Temperaturbereich um rd. 1300°C angegeben. Die Th-reichste Phase im System Th–Ge wird als Th₂Ge erkannt und besitzt CuAl₂-Struktur mita=7,414 undc=6,081 Å. In Th₂Ge erfolgt ein Ge/Si-Austausch bis etwa 60%. Th₃Si₂ und Th₃Ge₂ bilden eine lückenlose Mischreihe, ThSi löst fast 80 Mol% ThGe; der Strukturwechsel wird erörtert. Zwischen Th₃Si₅ und Th₃Ge₅ besteht trotz Isotypie kein ungestörter Übergang. Die Parameter für die pseudohexagonale Zelle Th₃Ge₅ werden ermittelt. -ThSi₂ und -ThGe₂ gehen lückenlos ineinander über. Unter den gewählten Bedingungen zeigt die Mischphase ebenso wie die binären Phasen einen Homogenitätsbereich von rd. 5 At% Th nach der Thorium-reichen Seite zu. In der Phase Th_0,9Ge₂ (ThGe_3,0±0,4) kann ein Ge/Si-Austausch bis etwa 45% erfolgen. Die Möglichkeit der Ausbildung von Phasen mit geordneten Lücken im Gebiete zwischen 33 und 40 At% Th wird diskutiert.Mit 9 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff

Die Dreistoffe Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff wurden mittels druckgesinterter, vakuumgeglühter sowie lichbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1400° bzw. 1600° (900°) vorgenommen. Mit Ausnahme von U₂C₃ konnten die in den Randsystemen bekannten Phasen sowie die ternäre Kristallart UMoC₂ bestätigt werden. Im System Th–Mo–C treten die Gleichgewichte Mo–ThC, Mo₂C–ThC, Mo₂C–ThC₂ und Mo₃C₂–ThC₂ auf. Die gegenseitigen Löslichkeiten sind gering, ternäre Verbindungen werden nicht gebildet.Im System U–Mo–C treten auf der metallreichen Seite die Gleichgewichte UC–-(U, Mo) (32 At% Mo,a=4,36 Å) und UC–Mo auf, während das kohlenstoffreiche Gebiet von UMoC₂ beherrscht wird (Gleichgewichte: UMoC₂–C,–UC₂,–UC, –Mo₃C₂,–Mo₂C). Eine neuaufgefundene Kristallart der ungefähren Zusammensetzung UMo₂C₂ () hat metastabilen Charakter und zerfällt beim Schmelzen in UMoC₂ und Mo. Der gegenseitige Metallaustausch in den Carbidphasen ist gering.Die kubische Hochtemperaturform von Mo₃C₂ kann durch geringe Mengen von U und Th (<1 At%) bis Raumtemperatur im metastabilen Gleichgewicht erhalten werden.Die in den Systemen U–Mo(W)–C und Th–Mo(W)–C auftretenden Gleichgewichte werden thermodynamisch ausge-wertet und Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien der Verbindungen UMoC₂, UWC₂ und ThC₂ angegeben. Die Stabilität der Dicarbide des Urans und Thoriums wird diskutiert.Mit 11 Abbildungen     

Untersuchungen an metallischen Systemen mit Flußspatphasen

Zusammenfassung Durch Zusammenschmelzen der Komponenten in den Systemen: Li–Al–Si, Li–Al–Ge und Li–Ga–Si werden Phasen der ungefähren Zusammensetzung ABC mit C1-Struktur hergestellt. Zwischen LiAlSi und LiAl besteht ein weiter homogener Bereich. Dieser Mischkristall vermittelt zwischen dem C1- und dem NaTl-Typ; die NaTl-Struktur wird durch Li-Atomionen allmählich sind 5,93 bzw. 5,96₅ kX.E. Im Falle von LiGaSi besteht ein vollständiger Übergang von LiGa nach LiGaSi_0,8 mit einer zumindest teilweise statistischen Verteilung von Ga und Si. Das Bestehen der ternären Phase NaMgAs wird nachgewiesen; die Struktur ist C1-ähnlich, jedoch tetragonal. LiMgAs und AgMgAs gehen weitgehend ineinander über, ebenso löst sich NaMgAs in LiMgAs und AgMgAs merklich. LiMgBi und Mg₂Pb lösen einander etwas; zwischen LiMgSb und Mg₂Sn wird dagegen eine erhebliche Löslichkeit beobachtet. LiAlSi und Mg₂Si bzw. LiMgP und Mg₂Si lassen praktisch keine Mischkristallbildung erkennen. NiMgSb und NiMnSb gehen lückenlos ineinander über, wogegen sich CuMgSn und Mg₂Sn ineinander nicht lösen. Aus Untersuchungen der zugeordneten Paare: CuMgSb–CuAl₂ bzw. AlSb–Cu₂MgAl folgtein teilweiser Austausch in CuMgSb durch Al.Mit 2 Abbildungen     

Untersuchungen in den Dreistoffsystemen: V—Al—Si,Nb—Al—Si,Cr—Al—Si,Mo—Al—Si bzw. Cr(Mo)—Al—Si

Zusammenfassung Legierungen vom Typ: Me–Al–Si (Me=V, Nb, Cr, Mo) werdenzum Teil durch Kaltpressen und Reaktion bei 1200°C bzw. durch Heißpressen und Nachverdichten hergestellt. Eine röntgenographische Untersuchung an den homogenisierten Proben zeigt im Schnitt: VSi₂-VAl(2) einen Austausch von Si durch Al im Disilicid bis etwa 1/3. In der T 1-Phase erfolgt fast kein Ersatz. Es wird mindestens eine ternäre Kristallart beobachtet. Die Aufteilung der Phasenfelder im System: Nb–Al–Si wird vollständig ermittelt. Die Bereiche der -Phase, von T 1 und T 2 sowie der Phase Nb(Al, Si)₂ mit C 54-Typ werden einschließlich der Gitterparameter bestimmt. Der Dreistoff: Cr–Al–Si ist im hochschmelzenden Teil durch ausgedehnte Gebiete der Mischphasen vom A 15-, T 1- und C 40-Typ gekennzeichnet. Die Ersetzbarkeit von Si durch Al in CrSi₂ geht über die vonK. Robinson ¹ angegebene Zusammensetzung noch hinaus. Im System: Mo–Al–Si wird der Bereich der neu aufgefundenen Kristallart mit C 54-Typ festgelegt, womit sich eine Aufteilung der Phasenfelder im gesamten hochschmelzenden Gebiet angeben läßt.An Schnitten im Vierstoff: Cr–Mo–Al–Si wird der lückenlose Übergang Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ (T 1) zunächst nachgewiesen. Bei einem Verhältnis Al/Si=1 gehen Cr₃ (Al, Si) und Mo₃ (Al, Si) vollständig ineinander über. In der Mischreihe Cr₅Si₃–Mo₅Si₃ läßt sich ebenfalls Si durch Al in merklichem Maß ersetzen. Die Mischbarkeit im C 40-Typ wird ausführlich studiert; es bildet sich ein weiter Bereich (Cr, Mo) (Al, Si)₂. Legierungen aus den untersuchten Systemen stellen potentielle Träger von zunderfesten Materialien dar.Mit 7 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen: Hafnium—Bor—Kohlenstof und Zirkonium—Bor—Kohlenstofv

Zusammenfassung Die Dreistoffsysteme Hf–B–C und Zr–B–C werden an Hand heißgepreßter und lichtbogengeschmolzener Proben röntgenographisch untersucht. Da im Schnitt bei 1500 bzw. 1400° C keine ternären Phasen auftreten, werden beide Systeme von den Verbindungen der Randsysteme beherrscht. Im Hafnium-Bor-System wird ferner das Monoborid mit FeB-Struktur bestätigt, während im Zirkoniumsystem keine Anzeichen für ein analoges ZrB gefunden werden konnten. HfC_1–x vermag rund 6 At% B, ZrC_1–x nur wenig B aufzunehmen. Die Diboride lösen praktisch keinen Kohlenstoff, dagegen wird das Hafniummonoborid durch kleine Kohlenstoffgehalte stabilisiert. In abgeschreckten Schmelzlegierungen tritt es dagegen nicht auf; ebenso konnte ZrB₁₂ bei 1400° C und in ternären Schmelzproben nicht gefunden werden.Infolge der bestehenden Gleichgewichtsverhältnisse im System Zr–B–C(N) und Hf–B–N lassen sich Mischungen der betreffenden Diboride und Monocarbide (Mononitride) mit den Übergangsmetallen selbst abbinden. Im System Zr–B–C erhält man dabei verhältnismäßig zähe Hartmetalle.Mit 5 Abbildungen     

Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen

Zusammenfassung Es wird der Gültigkeitsbereich einer früher¹ angegebenen Methode zur Berechnung der thermodynamischen Daten von ternären flüssigen Mischungen von Nichtelektrolyten aus den Daten der zugehörigen binären Systeme untersucht. Zunächst wird mit Hilfe des Zellmodells² gezeigt, daß kleine Größenunterschiede der Moleküle der drei Mischungspartner die Gültigkeit unserer Methode nicht beeinträchtigen. Kommen jedoch chemische Gleichgewichte in der Mischung vor, dann sind systematische Abweichungen zwischen den tatsächlichen ternären Daten und den Ergebnissen unseres Ansatzes zu erwarten. Diese Abweichungen lassen sich nicht durch wenige ternäre Konstanten beschreiben.Schließlich wird die Berechnungsmethode auf 9 in der Literatur^3–10 beschriebene ternäre Systeme angewendet.     

Das Dreistoffsystem Zirkonium-Silicium-Bor

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Zr-Si-B wurde unter vorzugsweiser Benutzung von Röntgenmethoden untersucht und ein Schnitt des ternären Phasendiagramms bei 1400°C wurde aufgenommen. Als einzige ternäre Phase wurde diejenige beobachtet, über dieNowotny und Mitarbeiter früher berichtet hatten; sie entspricht der Formel Zr₅(Si, B)₃, besitzt D 8₈-Struktur und enthält etwa 5 Atom% Bor. Das System wird mit anderen Me-Si-B-Systemen verglichen, über die kürzlich berichtet wurde.     

Untersuchungen in den Dreistoffsystemen: Molybdän-Silizium-Bor,Wolfram-Silizium-Bor und in dem System: VSi2−TaSi2

Die grundsätzliche Aufteilung der Phasenfelder des Dreistoffsystems: Mo–Si–B wird in einem Schnitt bei 1600°C gegeben. Es tritt eine ternäre Mo₅(Si, B)₃-Phase mitT 2-Struktur auf, welche mit Mo-MK, Mo₃Si, Mo₅Si₃-T 1-Typ, Mo₂B und MoB im Gleichgewicht steht. Es existiert auch die isotype Kristallart im Dreistoffsystem: W–Si–B. Die Existenz eines borreichen Silicoborids wird wahrscheinlich gemacht. Silizium nimmt etwas Bor in fester Lösung auf. Zwischen VSi₂ und TaSi₂ besteht eine lückenlose Mischreihe.

---

---

Mit 6 Abbildungen     

Die Dreistoffe: Titan—Bor—Kohlenstoff und Titan—Bor—Stickstoff

Zusammenfassung An heißgepreßten und durch Glühung in neutraler Atmosphäre homogenisierten Legierungen der Dreistoffe: Ti–B–C und Ti–B–N wird die grundsätzliche Aufteilung der Phasenfelder röntgenographisch ermittelt. Die Systeme sind gekennzeichnet durch das Fehlen einer ternären Phase, werden also durch die Kristallarten der binären Systeme bestimmt. Es zeigt sich, daß neben TiC, TiN und TiB₂ das Monoborid TiB als bemerkenswert stabile Phase am Aufbau beteiligt ist. TiB unterscheidet sich durch seine hohe Stabilität von den teilweise fraglichen, homologen Monoboriden.Die Löslichkeit von Stickstoff in -Ti reicht bei 1400° C bis gegen 25 At% N, wobei eine gegenüber den Literaturangaben ungleich stärkere Gitteraufweitung erfolgt. Die Parameter wachsen bis auf:a=3,03₃,c=5,09₂ kX. E. undc/a=1,67₉ an. Zugleich wird im Gebiet um 20 At% N eine Überstruktur vom Anti-CdJ₂-Typ ausgebildet. Die Existenz der -Ti–N-Phase wird bestätigt.Die Löslichkeit von Bor bzw. Borid in -Ti und TiC_1–x bzw. TiN_1–x ist gering, aber im Falle des Ti–B–N-Systems etwas größer als bei Ti–B–C. Bei 1400° C reagieren in Übereinstimmung mit schon bekannten Befunden TiN+BN noch nicht zu Diborid und Stickstoff.Mit 3 Abbildungen     

Beitrag zur Kenntnis der Systeme Titan—Chrom—Stickstoff,Zirkonium—Chrom—Stickstoff und Hafnium—Chrom—Stickstoff

Zusammenfassung Das ternäre System Ti–Cr–N wurde bei 1000° C und 1200° C mit Hilfe von metallographischen und röntgenographischen Methoden untersucht. Die Mononitride TiN und CrN bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen; dieVegardsche Kurve weicht schwach negativ von der Geraden ab. Es konnte keine ternäre Verbindung gefunden werden. Für 1000° C wird ein Vorschlag für einen isothermen Schnitt durch das System Ti–Cr–N entworfen.Die Untersuchungen in den Systemen Zr–Cr–N und Hf–Cr–N beschränkten sich auf den Bereich der pseudobinären Schnitte ZrN/CrN und HfN/CrN. Um die Stabilität des weniger stabilen CrN sicherzustellen, wurden bei den Versuchstemperaturen folgende Stickstoffdruck-Bedingungen gewählt: 1 at N₂ bei 1000° C, 30 at N₂ bei 1200° C und 250 at N₂ bei 1400° C.Die isotypen Phasen ZrN und CrN zeigen eine Mischungslücke; aus dem Temperaturverlauf der Mischungslücke kann angenommen werden, daß sie sich bei 1440° C und 50 Mol% ZrN schließt.Im pseudobinären System HfN–CrN konnte im untersuchten Temperaturbereich lückenlose Mischbarkeit zwischen den Komponenten festgestellt werden. Eine Entmischung tritt, wenn überhaupt, nur bei Temperaturen unterhalb 1000° C auf. DieVegardkurve der Gitterparameter der Mischkristalle zeigt eine schwach positive Abweichung von der Geraden.

---

About the ternary systems titanium—chromium—nitrogen, zirconium—chromium—nitrogen and hafnium—chromium—nitrogen

The ternary system Ti–Cr–N has been investigated by X-ray powder technique and by metallographic methods in two isothermic sections at 1000° C and 1200° C. The isotypic mononitrides TiN and CrN form a complete series of solid solutions, theVegard's curve shows a slight negative deviation from linearity. No ternary compound could be observed. A tentative phase diagram for an isothermic section at 1000° C is given.Investigation of the systems Zr–Cr–N and Hf–Cr–N was restricted to the pseudobinary sections ZrN–CrN and HfN–CrN. To ensure the stability of the less stable component (CrN) the following pressure conditions were chosen: 1 atm N₂ at 1000° C, 30 atm N₂ at 1200° C, 250 atm N₂ at 1400° C. The isotypic compounds ZrN and CrN exhibit a miscibility gap, which diminishes with increasing temperature. The cirtical point can be estimated to be at 1440° C and 50 mol% ZrN. In the pseudobinary system HfN–CrN a complete series of solid solutions could be observed. A miscibility gap should occur, if ever, at temperatures below 1000° C.Vegard's curve for the lattice parameters of the solid solutions (Hf, Cr)N shows a slight positive deviation from linearity.

---

---

Mit 6 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

---

Auszug aus der von der Fakultät für Naturwissenschaften der T. H. Wien approbierten Doktor-Dissertation des Herrn Dipl.-Ing.F. Petter.     

Das Dreistoffsystem Kupfer-Germanium-Silber

Zusammenfassung Das Zustandsdiagramm des Systems Cu–Ge wurde überprüft, wobei die Ergebnisse vonF. Weibke weitgehend bestätigt wurden. Die Gitterkonstanten der -Phase (Cu₅Ge) wurden neu vermessen. Im Gegensatz zuV. M. Goldschmidt wurde gefunden, daß Cu₃Ge kein reiner A 3-Typ ist; diese Phase kann mit einer schwach monoklinen Verzerrung der hex. dichten Packung gedeutet werden. Ein Strukturvorschlag wird angegeben.Im -Bereich des Systems Ag–Ge wurde eine geringfügige Gitteraufweitung gefunden.Der grundsätzliche Aufbau des Dreistoffsystems Cu–Ge–Ag wurde ermittelt. Eine ternäre intermetallische Verbindung tritt nicht auf. Es werden mit großer Wahrscheinlichkeit zwei ternäre Eutektika und zwei ternäre Peritektika festgestellt.Korrosionsuntersuchungen an Legierungen der -Bereiche der Systeme Cu–Ge, Ag–Ge und Cu–Ge–Ag zeigen gegenüber den reinen Metallen keine Verbesserung.Mit 5 Abbildungen.     

Ein Beitrag zu hochschmelzenden Systemen

Zusammenfassung Der Dreistoff: U–Zr–B wird durch röntgenographische Untersuchungen in seinem Aufbau studiert. Es besteht keine ternäre Verbindung, doch bilden UB₁₂ und ZrB₁₂ eine lückenlose Mischreihe. UB₂ löst etwa 10 Mol% ZrB₂. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von TaB₂, MoAlSi, Mo (Al, Si)₂ und Mo₃(Al, Si) werden durch Messung der Gitterparameter ermittelt.Mit 2 Abbildungen     

Trennung von Gasen durch Sorptionsvorgänge. II

Zusammenfassung In Fortsetzung einer früheren Arbeit¹, in der Versuche über die Trennung verschiedener binärer Gasgemische an Aktivkohle nach einem dort näher beschriebenen Verfahren durchgeführt worden sind, wird das Verhalten der gleichen Gasmischungen an Silikagel untersucht. Weiters wird noch die Trennung der Systeme N₂–O₂ und C₂H₆–C₂H₄–C₂H₂–CO₂ an Aktivkohle und Silikagel besprochen. Maßnahmen zur Erhöhung der Trennschärfe und die analytische Anwendung des Verfahrens werden erörtert und eine Vakuumapparatur für das Arbeiten mit Gasen wird beschrieben.Mit 7 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen: Zirkonium-Bor-Kohlenstoff und Zirkonium-Bor-Stickstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe: Zr–B–C und Zr–B–N werden auf Grund von heißgepreßten bzw. im Lichtbogen geschmolzenen Proben mittels röntgenographischer Pulveraufnahmen sowie Gefügebeobachtungen untersucht. Die Aufteilung der Phasenfelder ist durch die Kristallarten der Randsysteme gekennzeichnet, d. h. es wird keine ternäre Phase gebildet. Die sehr stabile Diborid-Phase hat einen sehr geringen homogenen Bereich und nimmt praktisch weder Kohlenstoff noch Stickstoff auf. Zweiphasenfelder bestehen bei: Zr–B–C zwischen: ZrB₂–C und ZrB₂–B₄C. Im Falle: Zr–B–N sind die Verhältnisse im Zr-armen Gebiet durch die Felder: ZrB₂–BN und ZrN-Mk–BN unterhalb 1600° C gekennzeichnet. Bei dieser Temperatur reagiert in Übereinstimmung mit einem Befund vonL. Brewer undH. Haraldsen ZrN mit BN zu Diborid und Stickstoff.Die Phase ZrB₁₂ wird als Hochtemperaturphase bestätgt. In Zr-B-Legierungen mit etwa 50 At % B, die bei 1800° C geglüht wurden, tritt die B 1-Struktur mit einem Gitterparameter:a=4,647–4,677 Å auf, der merkwürdigerweise kleiner ist als jener von ZrC. Die meisten Befunde sprechen für eine Zr-reichere Zusammensetzung von ZrB; vor allem aber besteht eine erhebliche Löslichkeit von ZrB in ZrC bzw. ZrN. Man findet, insbesondere bei: Zr–B–N, Gitterparameter, die einen weitgehenden Übergang von ZrN nach ZrB vortäuschen. Die Proben sind jedoch im Mittelgebiet 50 At % Zr, 25 At % B, Rest (C oder N) stets heterogen (-Zr–Mk+ZrB₂+B 1).8 Abbildungen     

Der Dreistoff: Uran-Bor-Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff: U-B-C wird mittels heißgepreßter Proben (etwa 60 Ansätze) röntgenographisch untersucht. Mit Ausnahme von U₂C₃ wird in diesen Legierungen das Bestehen aller übrigen bereits bekannten Zweistoffverbindungen bestätigt. Im Dreistoff-system tritt eine einzige ternäre Phase mit der ungefähren Formel UBC auf, die einen ausgedehnten homogenen Bereich besitzt. Diese Phase kristallisiert in der Raumgruppe D _2h ¹⁷ und leitet sich in ihrem Aufbau vom CrB- bzw. ZrSi₂-Typ her. Die Lage der Uranatome wird genau bestimmt (y _U=0,132 in 4c), Positionen von Bor und Kohlenstoff werden vorgeschlagen. Die ternäre Phase steht im Gleichgewicht mit: UC, UC₂, Kohlenstoff, UB₂ und UB₄.Mit 3 Abbildungen     

Stability constants of thorium(IV) complexes with aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane ligands

Summary Stability constants of complexes of aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) methane [ArBPyM] derivatives with thorium(IV) ions were determined by the potentiometric method at 30°C and an ionic strength of 0.1 mol·dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) dioxane-water. The evaluation of the titration data indicated that four kinds of complexes ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂], and [ThL(OH)₂]^2–) were formed. The formation constants for all [ThL]²⁺ and [ThL ₂] complexes have been calculated to compare these values with those previously reported [1, 2] with Ln³⁺ and UO ₂ ²⁺ metal ions [2, 3]. The probable ligand-bonding sites of the complexes are proposed. In addition, the applicability of theHammett equation for the correlation of the stability constants of [Th(IV)-ArBPyM] complexes are discussed.

---

Stabilitätskonstanten von Thorium(IV)-Komplexen mit Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan-Liganden

Zusammenfassung Stabilitätskonstanten von Komplexen von Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-methan — Derivaten [ArBPyM] mit Thorium(IV) — Ionen wurden bei 30°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol-dm^–3 (KNO₃) in 75% (v/v) Dioxan-Wasser potentiometrisch bestimmt. Die Auswertung der Titrationskurven zeigte, daß vier verschiedene Komplexe vorlagen ([ThL]²⁺, [ThLOH]⁺, [ThL ₂] und [ThL(OH)₂]²⁺). Die Bildungskonstanten aller [ThL]²⁺- und [ThL ₂]-Komplexe wurden berechnet, um sie mit den früher für Ln³⁺- und UO ₂ ²⁺ -Ionen publizierten zu vergleichen. Potentielle Bindungsstellen der Komplexe für Liganden werden vorgeschlagen. Zusätzlich wird die Anwendbarkeit derHammet-Beziehung auf die Korrelation der Stabilitätskonstanten von [Th(IV)-ArBPyM] — Komplexen diskutiert.

     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Untersuchungen in den Systemen: Hafnium—Bor—Stickstof und Zirkonium—Bor—Stickstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff Hf–B–N wird an heißgepreßten, vakuumgeglühten und zum Teil im Lichtbogen geschmolzenen Proben röntgenographisch und metallographisch untersucht, die Untersuchungen an Zr–B–N weitergeführt. Es tritt keine ternäre Phase auf, so daß die Aufteilung der Phasenfelder durch die Kristallarten der Randsysteme bestimmt wird. Besonderes Augenmerk wurde auf die Verhältnisse beim Monoborid gelegt. Das früher angegebene Monoborid HfB mit B 1-Struktur läßt sich bei extrem reinen Zweistoffproben nicht mehr beobachten, ein B 27-Typ ist dagegen nachweisbar. Die Gitterkonstanten sind:a=6,517,b=3,218,c=4,919 Å. Im Randsystem Hf–N tritt zwischen -Hf und HfN mindestens noch ein weiteres hafniumreiches Nitrid auf. In der kubischen HfN_1–x -Phase (Bereich 42 bis 52 At% N), können beträchtliche Mengen Stickstoff durch Bor unter Gitteraufweitung ausgetauscht werden. Der -HfMk nimmt nur wenig Bor auf. Die beiden Boridphasen haben praktisch keine Löslichkeit für Stickstoff. Die röntgenographischen Befunde werden durch Gefügeaufnahmen bestätigt.Im Randsystem Zr–B scheint die früher angegebene kubische ZrB-Hochtemperaturphase ebenfalls nicht zu existieren. Im Bereich von 50 At% B werden für das Bestehen einer Monoboridphase mit B 27-Struktur keine Anzeichen gefunden. ZrB₂ vermag kaum Stickstoff aufzunehmen. Der Bereich von Zr(N,B)_1–x wurde festgelegt, wobei durch den Stickstoffaustausch ebenfalls-Gitteraufweitung erfolgt. Der Homogenitätsbereich der ZrN_1–x Phase reicht von 35 bis 50 At% N.Mit 24 Abbildungen