聚醚桥连二异羟肟酸配合物催化羧酸酯水解的动力学研究

研究羧酸酯和磷酸酯的水解在环境和生物应用等方面具有越来越重要的意义。为实现对环境友好、高经济效益的生产过程,许多研究者致力于研发反应条件温和、催化效率高和高度专一性的催化剂。因而,仿酶研究倍受人们的关注,其中,水解金属酶是被研究得较为广泛的一类。我们曾报道过异羟肟酸过渡金属配合物仿生催化氧化性能和二氧亲合性能。本文我们将4种聚醚桥连二异羟肟酸过渡金属铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）和锰（Ⅱ）配合物（见图1）作为仿水解酶模型,在底物浓度高于催化剂浓度10倍以上的条件下,研究了配合物在缓冲溶液中催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯（PNPP）的水解反应的机理,并建立了相应的动力学数学模型;考查了配合物中心金属离子、溶液酸度和反应温度等对催化PNPP水解反应性能的影响。     

聚醚桥连二异羟肟酸单核和双核过渡金属配合物催化PNPP水解

Two polyether bridged dihydroxamic acids and their mono-and binuclear manganese(Ⅱ), zinc(Ⅱ) complexes have been synthesized and employed as models to mimic hydrolase in catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl picolinate (PNPP). The reaction kinetics and the mechanism of hydrolysis of PNPP have been investigated. The kinetic mathematical model for PNPP cleaved by the complexes has been proposed. The effects of the different central metal ion, mono-and binuclear metal, the pseudo-macrocyclic polyether constructed by polyethoxy group of the complexes, and reactive temperature on the rate for catalytic hydrolysis of PNPP have been examined. The results showed that the transition metal dthydroxamates exhibited high catalytic activity to the hydrolysis of PNPP, the catalytic activity of binuclear complexes was higher than that of mononuclear ones, and the pseudo-macrocyclic polyether might synergetically activate H20 coordinated to metal ion with central metal ion together and promote the catalytic hydrolysis of PNPP.     

咪唑衍生物的过渡金属配合物催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯水解动力学研究

25 0±0 01℃时,研究了带有咪唑基团的配体与二价过渡金属离子生成的配合物在三种不同的表面活性剂(CTAB,Brij35和LSS)中催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)水解的动力学。运用金属胶束催化的三元复合物动力学模型对所得的实验结果进行定量处理,得到了相关的动力学和热力学参数。结果表明:pH7 00时,在任何一种配合物与不同的表面活性剂生成的金属胶束溶液中,PNPP的水解速率都有较大的增加,尤其是铜(Ⅱ)配合物与两性离子表面活性剂(LSS)以及非离子表面活性剂生成的金属胶束对PNPP的水解反应表现出较高的催化活性,而在阳离子表面活性剂中,配合物催化PNPP水解反应的效率却并不高,这可能归因于阳离子表面活性剂带正电的极性头与金属离子之间的静电相斥作用;在所研究的三种配合物中,尽管Cu(Ⅱ)配合物具有最低的pKa值,但是在弱碱性条件下,Zn(Ⅱ)配合物却表现出更高的催化活性,这可能与催化剂在胶束溶液中的离子化状态以及不同配合物中活性物种的不同亲核能力有关。     

异羟肟酸过渡金属配合物对对氯甲苯催化氧化性能的研究

考察了N-羟基-N-苯基苯甲酰胺的钴、锰和铜配合物在对氯甲苯液相氧化生成对氯苯甲酸反应中的催化性能.考察了反应温度、催化剂浓度、中心金属离子、以及助催化剂对催化氧化反应的影响,发现以钴配合物为催化剂,反应温度为140℃,催化剂浓度为1.0 × 10-3 mol·L-1为最佳反应条件.添加NaBr和四甘醇能促进对氯甲苯的...     

金属胶束催化: 二氧环胺Ni(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解

 合成了单核二氧大环四胺镍(Ⅱ)配合物,对该配合物在不同胶束体系中催化对硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)的水解进行了动力学研究,用三元复合物动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数. 结果表明,该配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,配合物在两性离子表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)和非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)胶束溶液中对PNPP水解的催化活性高于在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束溶液中的催化活性; 配合物的空间构型对反应速率有较大影响,具有四面体结构的配合物更有利于PNPP的水解.     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.     

两种双核配合物催化PNPP水解反应的机理研究

Cu-Cu(Ⅱ)和Cu-Zn(Ⅱ)草酰胺桥联双核配合物被合成和表征．研究了该同核和异核配合物催化PNPP水解的动力学和机理,建立了一种双核配合物催化PNPP水解的动力学数学模型．结果表明：在缓冲溶液中随着溶液pH的增大,草酰胺桥联双核配合物催化PNPP水解速率提高;配合物中的两个金属离子在催化PNPP水解过程中具有协同效应;这两种草酰胺桥联双核配合物在催化PNPP水解中表现出较好的催化活性．     

聚醚桥连二异羟肟酸双核锰(Ⅲ)配合物催化苯乙烯环氧化性能研究

以一系列的聚醚桥连二异羟肟酸作配体,制备了金属锰(Ⅲ)配合物。以苯乙烯环氧化作模型反应,研究了Mn2L2^1Cl2～Mn2L2^7Cl2在温和条件下的催化氧化性能;考察了反应温度、催化剂用量、轴配体、苯乙烯浓度以及双核锰配合物的配体中桥链长度、刚柔性、氧杂原子及其构筑的冠环结构对环氧化反应的影响。     

手性Salen配合物水解拆分环氧氯丙烷的动力学

在立体控制合成有机化合物方面,环氧化合物是一类极有价值的中间体,其中以外消旋混合物形式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关注. 在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中,Jacobsen等[1]对消旋的端基环氧化物的水解动力学拆分(HKR)反应,取得了令人鼓舞的结果,获得了高立体选择性和高产率的手性环氧化物(Y=44%,e.e.＞98%)和1,2-二醇化合物(Y=50%,e.e.=98%). 在该项研究中,水是唯一的试剂,手性Salen-CoⅢ显示出良好的催化性能,并得到反应速率与催化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果. Jacobsen等[2]又将手性Salen-CoⅢ催化剂固载于聚苯乙烯树脂和硅胶上,用于催化HKR反应,产物的对映选择性又获得进一步提高(Y=41%,e.e.=99%);他们提出了与Salen-CrⅢ配合物催化TMSN3(三甲基叠氮基硅烷)开环环氧化物相似的双金属协同作用机理[3]. 近年来,Salen金属催化的HKR反应广泛地用于高光学纯药物中间体和天然产物的制备. 首先,Jacobsen等[4,5]成功地利用HKR反应高选择性地制备合成出多种β-肾上腺素的关键中间体,并完成了天然产物Muconin的首次全合成. 随后,Gurjar等[6]和Gandour等[7]也通过HKR反应合成了一些在天然产物及药物分子不对称合成中有广泛应用的中间体. 在国内,上海有机化学所的戴立信等[8]利用HKR反应成功地合成了三种β-肾上腺素的构建模块. 吴毓林等[9,10]则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-Deoxyannomontacin的全合成. 所有这些工作,或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性,或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用. 由于对外消旋环氧化物的水解拆分反应机理缺乏详细的研究,从而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改进. 本文以各类手性Salen金属配合物为催化剂,通过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究,考察了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响,得到一些反应动力学规律;根据动力学实验数据,进一步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催化的过程.     

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化PNPA水解反应动力学

研究了草酰胺桥联双核铜配合物和不同表面活性剂胶束组成的金属胶束催化PNPA水解的动力学特征。结果表明：金属胶束催化PNPA水解为双分子反应；不同配体结构的配合物的催化活性不同；三种不同类型表面活性剂胶束对催化PNPA水解的影响也不同。     

Hydrolysis of PNPP Catalyzed by Cu (II), Ni (II) Schiff Base Complexes in CTAB Micellar Solution

The kinetics of hydrolysis of p‐nitrophenyl picolinate(PNPP) catalyzed by metallomicelles formed from Cu (II), Ni (II) Schiff base complexes (CuL, NiL) and CTAB micelle were investigated in the pH range of 6.0–9.0 at 30°C. For the Cu (II) Schiff base complex CuL, the apparent rate constants (k _obsd) of PNPP hydrolysis initially increased with the increasing pH of reaction media, then fell off. For the Ni (II) Schiff base complex NiL, the k _obsd always increased with the increasing pH. The kinetic and thermodynamic parameters were calculated. The hydrolysis rate of PNPP catalyzed by Cu (II) complex was much larger than that by Ni (II) complex in CTAB micellar solution. The catalytic mechanism of the PNPP hydrolysis was discussed in detail, and the possibly active specie for the catalytic hydrolysis of PNPP was the monohydroxo metal complex.     

Studies on PNPP Hydrolysis Catalyzed by Schiff Base Cobalt（Ⅱ） Complexes Containing Benzoaza-15-crown-5

Three novel Schiff base cobalt（Ⅱ） complexes containing benzoaza-15-crown-5, CoL^1, CoL^2 and CoL^3 were synthesized and characterized, and these complexes were used in catalytic hydrolysis of carboxylic ester （PNPP, p-nitrophenyl picolinate） as mimic hydrolytic metalloenzyme. The analysis of specific absorption spectra of the hydrolytic reaction systems indicated that the catalytic hydrolysis involved the key intermediates formed by PNPP with cobalt（Ⅱ） complexes. The CoL^3 bearing the electron withdrawing group shows better catalytic activity due to its stabilization effect on active species MLS^-. The catalytic mechanism of PNPP hydrolysis was also proposed. The kinetic parameter of PNPP catalytic hydrolysis has been calculated and the activation energy for the catalytic hydrolysis is 43.69, 39.76 and 35.44 kJ·mol^-1, respectively.     

Studies on PNPP Hydrolysis Catalyzed by Schiff Base Cobalt（Ⅱ） Complexes

Two cobalt（Ⅱ） complexes of the Schiff base with morpholino or aza-crown ether pendants, CoL^1 and CoL^2, as mimic hydrolytic metalloenzyme, were used in catalytic hydrolysis of carboxylic ester （PNPP）. The analysis of specific absorption spectra of the hydrolytic reaction systems indicates that key intermediates, made up of PNPP and Co（Ⅱ） complexes, have been formed in reaction processes of the PNPP catalytic hydrolysis. The mechanism of PNPP catalytic hydrolysis has been proposed based on the analytic result of specific absorption spectrum. A kinetic mathematical model, applied to the calculation of the kinetic parameter of PNPP catalytic hydrolysis, has been established based on the mechanism proposed. The acid effect of buffer solution, structural effect of the complexes, and effect of temperature on the rate of PNPP hydrolysis catalyzed by the complexes have been also discussed.     

2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用

 合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型.     

Effects of Various Schiff Base Ligands and Micelles on the Hydrolytic Kinetics of p-Nitrophenyl Picolinate

In this article, the effects of different micelles and Schiff base ligands on the hydrolytic kinetics of p-nitrophenyl picolinate (PNPP) were evaluated. The results reveal that the biggest rate enhancement for PNPP hydrolysis was given in Gemini 16-6-16 micellar solution relative to other four reaction media, that is, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), n-lauroylsarcosine sodium (LSS), polyoxyethylene (23) lauryl ether (Brij35) and pure buffer. Moreover, the hydrolytic rates of PNPP in other four media decreased in the order LSS > CTAB > Buffer > Brij35. The structural effects of Mn(III) catalysts clearly testify that a relatively open active site facilitates the formation of reactive substrate-catalyst complex.