Ueber die Viskosität und deren Temperaturabhängigkeit von wässerigen,reinen Seifenlösungen

Zusammenfassung Es wurden Natriumpalmitat und Natriumstearat durch Neutralisation einer alkoholischen L?sung reiner Palmitin- und Stearins?ure mit reiner, w?sseriger Natriumkarbonatl?sung hergestellt. Die w?sserigen L?sungen obiger Seifen wurden mit Hilfe einer besonderen heizbaren Bürette hergestellt und die Viskosit?t durch Messen der Zeit bestimmt, die zum Füllen und Entleeren eines besonderen, von Scarpa erdachten Viskosimeters bei konstantem Druck und Temperatur gebraucht wurde. Der Einflu? von Temperatur und Konzentration auf die Viskosit?t dieser Seifen wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, da? bei den untersuchten Temperaturen und Konzentrationen sich die Viskosit?t direkt mit der Konzentration und umgekehrt mit der Temperatur ?ndert. Ferner wurde beobachtet, da? die Viskosit?t von w?sserigem Palmitat geringer als die von Stearat ist. Aber in dem Ma?e, in dem Konzentration und Temperatur abnahmen, n?hern sich die beiden Viskosit?tskurven, bis sie bei 60‡ C und einer Konzentration von N/20 und N/24 praktisch gleich werden. Die Viskosit?t von N/4 Natriumpalmitat konnte bei 60‡ C mit dem benutzten Viskosimeter nicht gemessen werden. Deutsch von Johannes Albrecht (Leipzig).     

Einlagerung von Jod und Thallium in die gitterungeordneten und gittergeordneten Bereiche von Zellulosefasern; ein Beitrag zur Reaktionsweise von Zellulose

Zusammenfassung Die in der vorliegenden Untersuchung durchgeführte Jodierung und Thallisierung von Zellulose war durch die Beobachtung veranla\t, da\ derartige, in geeigneter Weise „angef?rbte“ Zellulosefasern charakteristische gro\e Perioden in Faserrichtung im Elektronenmikroskop erkennen lassen. Die Voraussetzung für das Auftreten dieser Perioden ist zwecks Kontrastierung die Einlagerung von Jod bzw. Thallium ausschlie\lich in den gitterungeordneten Bereichen der Pr?parate. Die Jodierung wurde mit w?\rigen Jod-Jod-Kalium-L?sungen durchgeführt, die Thallisierung nach Purves durch Einwirkung von Thallium?thylat in Benzoll?sung auf die ?therfeuchten Fasern. In beiden F?llen wurde festgestellt, da\ in Abh?ngigkeit von der Konzentration der Reagenzien diese oberhalb charakteristischer Schwellenwerte auch in das Gitter der Zellulose eindringen und zur Ausbildung neuer R?ntgendiagramme führen, die der Ausdruck einer im Gitter gerichteten Einlagerung der schweren Atome sind. Es wurden die Bedingungen ermittelt, unter denen die Einlagerung ausschlie\lich in den gitterungeordneten Faserabschnitten erfolgt. Auf Grund der Feststellung, da\ beim Aufbau z. B. der Zellulose-Jod-Verbindungen zuerst die gitterungeordneten Faserabschnitte und anschlie\end die gittergeordneten umgesetzt werden, beim Abbau durch Behandeln mit Wasser das Jod aus den ungeordneten Bereichen zuerst austritt und Jod aus den Gitterbereichen in die ungeordneten nachrutscht, wird ein allgemein gültiger Mechanismus für die chemische Umsetzung in Zellulosefasern abgeleitet. Dieser Mechanismus ist dadurch charakterisiert, da\ die Moleküle der Reagenzien sich in Richtung der Zelluloseketten bewegen und nicht quer dazu. Dies wird durch die elektronenmikroskopisch erschlossene Feinstruktur der Zellulose verst?ndlich, bei der die gittergeordneten und gitterungeordneten Bereiche in periodischer Wechselfolge in Richtung der Faserl?ngsachse angeordnet sind.     

Kritische Auswertung der Viskositäts-Konzentrationsformeln kolloider Lösungen. I

Zusammenfassung Nach einer einleitenden übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskosit?ts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden L?sungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration c_v wird das gegenseitige Verh?ltnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erl?utert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V₀, die Voluminosit?t bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfa?t. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, da? die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise diese η _r-c_v-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, da? die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenh?ngende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosit?t rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosit?t die Tendenz, in immer weniger starkemMa?e, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schlu? wird auf drei neue Viskosit?ts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einflu? der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosit?t quantitativ zu beschreiben verm?gen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in L?sung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.     

The concentration dependence of the reduced viscosity for a spherical,non-expanding macroion

Summary The variation of the reduced viscosity with solvent dilution was investigated for a non-expanding sulphonated polystyrene latex. Based on previous measurements of the primary and secondary electroviscous effects, an empirical equation was derived forη _sp/c in terms of the concentration of the latex and the ionic strength of the solvent. Validity of the equation was confirmed by quantitative agreement of the predictedη _sp/c with the experimental values at several ionic strengths. Various factors, determining the shape of the solvent dilution curve, were discussed. The results suggested that the upsweep of theη _sp/c and the occurrence of a maximum at low ionic strength can no longer be regarded as the exclusive characteristic of the molecular expansion of a linear flexible macroion.

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Zusammenfassung Es wird die Variation der reduzierten Viskosit?t mit der L?sungsmittelverdünnung für nicht expandierende sulfonierte Polystyrollatex untersucht. Basierend auf vorangehenden Messungen des prim?ren und sekund?ren elektroviskosen Effekts wird eine empirische Gleichung fürη _sp/c in Termen der Konzentration der Latex- und der Ionenst?rke des L?sungsmittels abgeleitet. Die Gültigkeit der Gleichung wird durch quantitative übereinstimmung des vorausgesagtenη _sp/c mit den experimentellen Werten bei mehreren Ionenst?rken best?tigt. Verschiedene Faktoren, die die Gestalt der Abh?ngigkeit der Kurve von der Konzentration des L?sungsmittels bestimmen, werden diskutiert. Die Ergebnisse legen nahe, da? der Anstieg derη _sp/c und das Auftreten eines Maximums bei kleinen Ionenst?rken nicht l?nger als ein ausschlie?liches Charakteristikum für Molekularexpansion von linearen flexiblen Makroionen betrachtet werden darf.

     

Harzbasen bei der Harzbildung aus Phenol und Formaldehyd

Zusammenfassung Ausgehend von der Formulierung der Alkoholbildung aus Phenol und Formaldehyd als Ionenreaktion, der Ionenbildung der Alkohole in Anlehnung an K.Hultzsch und der Bildung von Harzbasen als wesentlicher Bestandteile des Natrium-Phenol-Resols werden im Gegensatz zu den aus Kettenmolekülen der Mehrkern-Phenole bestehenden Novolaken die Resole als Kationen einseitig zu „Igel-Molekülen“ zusammengefa\ter Alkohole des Phenols oder von Mehrkern-Phenolen dargestellt. Beim Natrium-Phenol-Resol bildet die endst?ndige Alkoholgruppe in o-Stellung zum Phenol-Hydroxyl wegen der Wasserstoff brücke komplexe Kationen um Natrium als Zentralatom, in denen 6 Phenolmoleküle oder Kettenmoleküle der Mehrkernphenole 6-strahlig zusammengefa\t sind. Beim Ammoniak-Phenol-Resol kann statt einer Fassung zum komplexen Kation die Bindung der Phenole, die endst?ndige Phenole in Kettenmolekülen sein k?nnen, über Methylenbrücken an je ein Stickstoffatom im N-CH₂-ring oder gemeinsam an ein dreifach funktionelles Stickstoffatom erwartet werden. Die Darstellung der Harzbildung ist nicht nur in übereinstimmung mit den bisher bekannten Ergebnissen der Forschung, sie vermag auch bisher nicht erkl?rliche Beobachtungen zu deuten. Sie begründet den kugeligen Bau der Moleküle in den Resolen, sie erkl?rt die Reaktion von vornehmlich p-Oxybenzylalkohol in saurem Medium, die Bildung von vornehmlich o-Oxybenzylalkohol mit steigendem Gehalt an Natriumhydroxyd, das Fehlen von o-o′-Dioxy-diphenylmethan in technischen Harzen, das überwiegen von p-p′-über o-p′-Dioxy-diphenyl-methan in sauer hergestellten Harzen und die optimale Harzbildung bei mittlerem Hydroxyd-Gehalt und begründet Beobachtungen bei der praktischen Anwendung von Resolen, wie aus dem Beispiel der Verleimung von Metall mit Natrium-Phenol-Resol hervorgeht.     

Erhitzungs-Übermikroskopie mit dem Universal-Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften von zwei geeichten Objekterhitzungseinrichtungen für die Universal-Elektronenmikroskope des Verfassers werden beschrieben. Die eine zur Heizung normaler Objekttr?ger bestimmte Einrichtung erlaubt die ununterbrochene Beobachtung des gleichen Objektausschnittes auf dem Leuchtschirm bis zu Temperaturen von etwa 300‡ C. Ihre Temperaturgrenze liegt bei 680‡ C. Die andere mit einem Spezial-Objekttr?ger arbeitende Einrichtung erm?glicht mit Platin als Tr?germaterial die kontinuierliche Objektbeobachtung bis zu Temperaturen von über 1200‡ C. Mit Tantal als Objekttr?ger gelang es, die Objekterhitzung bis auf 2000‡ C zu treiben. Die Erhitzungsgrenze dürfte mit Wolfram als Tr?germaterial bei etwa 3000‡ C liegen. — Durch diese Entwicklungen ist das Aufl?sungsverm?gen bei der Untersuchung geheizter Objektegegenüber dem Erhitzungs-Lichtmikroskop fast im Verh?ltnis 1000:1 verbessert worden. Mit der Reihenbildkamera bei verschiedenen Temperaturen gewonnene Aufnahmen der gleichen Pr?parate geben einen ersten Anhalt über die Leistungsf?higkeit der beschriebenen Anordnung. Die erzielten praktischen Ergebnisse und die im Schlu?abschnitt angestellten Betrachtungen über die wichtigsten Anwendungsgebiete lassen erwarten, da? die Erhitzungs-übermikroskopie sehr bald zu einem unentbehrlichen Sektor elektronenmikroskopischer Forschung werden wird. Für wirksame Unterstützung vorliegender Arbeit hat der Verfasser der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Professor P. Thiessen, zu danken.     

Genaue Bestimmungen der Viskosität von Polystyrollösungen

Zusammenfassung Es wurde die Herstellung von polymerem Styrol und seine im Thermostaten ausgeführte Fraktionierung beschrieben. Aus den hergestellten Fraktionen wurden drei Polystyrole ausgew?hlt: ein nieder-, mittel- und hochmolekulares Produkt, bei deren L?sungen in Benzol die Viskosit?t in Abh?ngigkeit von Konzentration und Temperatur gemessen wurde. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich bis zu den verdünntesten, eben noch genügend genau (bei einer Genauigkeit von 0,1‰) me?baren L?sungen. Die Me?ergebnisse zeigen, da? weder die einfache Gleichung von Staudinger noch die von Arrhenius-Duclaux, die Abh?ngigkeit der Viskosit?t von der Konzentration genügend genau ausdrücken, wobei die Abweichungen die Me?fehler weit überschreiten. Diese Arbeit ist zum Teile im Laboratorium der Kolloid-Abteilung des Physikalisch-chemischen Institutes der Leipziger Universit?t ausgeführt worden. Herrn Prof. Wo. Ostwald erlaube ich mir für die Anregung zu dieser Arbeit sowie für den mir immer freundlichst erteilten Rat meinen verbindlichsten Dank auszusprechen. Der Alexander von Humboldt-Stiftung m?chte ich an dieser Stelle danken für die Errn?glichung eines Studienaufenthaltes in Deutschland.     

Das Altern und die „Retrogradation“ von Stärkelösungen. 1. Mitt

Zusammenfassung Die St?rkechromatographie unter Verwendung einer Al₂O₃-S?ule ergibt durch die damit gegebene M?glichkeit eines Nachweises von Amylopektin und Amylose nebeneinander weitgehende Einblicke in die in verdünnten St?rkel?sungen ablaufenden Alterungsvorg?nge. Man hat es beim Altern von St?rkel?sungen mit einer Reihe von ganz verschieden sich überschneidenden Vorg?ngen zu tun, die in dem an sich instabilen System: native St?rke/Wasser in Abh?ngigkeit von den Versuchsbedingungen mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Die St?rkechromatographie gestattet es, Ver?nderungen der Systeme Amylopektin/Wasser und Amylose/Wasser nebeneinander zu erkennen. Aggregationsvorg?nge führen zu kolloidchemischen Erscheinungsbildern, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverh?ltnisse von einem Ausfallen von durch Amylopektinspuren verunreinigter Amylose begleitet sind. Diese Erscheinungen bilden jedoch nur einen Teil der bei der Alterung ablaufenden Vorg?nge. Sowohl Amylopektin wie auch Amylose erleiden mit der Zeit strukturchemische Ver?nderungen, die unter anderem zu wesentlichen ?nderungen ihres adsorptiven Verhaltens gegenüber Al₂O₃ führen. W?hrend der Alterung einsetzende Desaggregationsvorg?nge und Abbauerscheinungen führen insbesondere in verdünnteren L?sungen zu Dextrinen und mit Jod keine F?rbung mehr gebenden Spaltprodukten. Fr?ulein Ch. Lehmberg danke ich für die Durchführung der Versuche und die Aufnahme der Chromatogramme.     

Lösungen mit anomaler Zähigkeit

Zusammenfassung In w?sserigen L?sungen von bestimmten langkettigen Polyglykol?thern treten bemerkenswerte Solvatationsvorg?nge auf, die zu einem bisher nicht beobachteten starken Ansteigen der Z?higkeit mit der Temperatur führen. Oberhalb einer bestimmten Temperatur zerfallen diese L?sungen in zwei Phasen. Der Z?higkeitsverlauf in Abh?ngigkeit von der Konzentration zeigt ein Maximum für bestimmte mittlere Konzentrationen. Die Erscheinungen werden durch das Zusammenwirken von Solvatation und Immobilisierung des L?sungswassers erkl?rt. Der Einflu\ des Zusatzes von Elektrolyten wird er?rtert. Auf Zusammenh?nge mit w?sserigen L?sungen von Methylzellulose wird hingewiesen.     

Beiträge zur Kenntnis der Kolloidchemie der Systeme Seifen-Kresol-Wasser

Zusammenfassung Die Oberfl?chenspannung von kresolierten Palmitatund Stearat-L?sungen in Gegenwart freier Fetts?uren zeigt folgendes: Ein überschu\ freier Palmitins?ure bewirkt ein Sinken der Oberfl?chenspannung von Na-PalmitatL?sungen; der Wert der Oberfl?chenspannung ist ann?hernd der gleiche für Systeme mit verschiedener Seifenkonzentration in Gegenwart freier Fetts?ure. In Gegenwart freier Palmitins?ure verschwindet das charakteristische Minimum der Oberfl?chenspannung kresolierter Na-Palmitat-L?sungen. Der Wert der Oberfl?chenspannung von Systemen Na-Palmitat-Palmitins?ure mit einer hohen Kresolkonzentration n?hert sich demjenigen der Systeme, die keine freie Fetts?ure enthalten. In Gegenwart freier Palmitins?ure ist die Oberfl?chenspannung verdünnter Seifenl?sungen h?her als diejenige konzentrierter Seifenl?sungen, die die gleiche Menge Kresol enthalten. Die Oberfl?chenspannung von Na-Palmitat-Palmitins?ure-L?sungen steigt mit der Temperatur an; in Gegenwart von Kresol in hoher Konzentration sinkt die Oberfl?chenspannung derselben Systeme mit Ansteigen der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen steigt die Oberfl?chenspannung von Na-Stearat-L?sungen in Gegenwart freier Stearins?ure. Ein überschu freier Stearins?ure verst?rkt die charakteristischen Minima der Oberfl?chenspannung von kresolierten Na-Stearat-L?sungen. Diese Minima sind in Gegenwart freier Stearins?ure bei niederen Temperaturen ausgesprochener; durch die Kresolisomerie werden sie in der Reihenfolge ortho< meta<para verst?rkt. Die Deutung der Ergebnisse wurde unter der Annahme durchgeführt, da\ die Palmitins?ure einen dispergierenden Einflu\ ausübt, die Stearins?ure jedoch den Kolloidcharakter verst?rkt. Hinzufügen von Kresol bewirkt bei sauren Seifen die gleichen, auch bei reinen Seifenl?sungen vorgefundenen Erscheinungen: Dispergierung der Systeme mit ausgesprochenem Kolloidcharakter und Solvatisierung der komplexen Partikeln.     

Die Lichtempfindlichkeit der Farbstoffe,II

Ohne Zusammenfassung Am 25. November 1927 haben A.Windaus, P. Borgeaud und J. Brunken der Gesellschaft der Wissenschaften zu G?ttingen eine Arbeit über „Die photochemische Oxydation und Dehydrierung des Ergosterins“ vorgelegt, auf die hinzuweisen ist, da die von mir mitgeteilten Versuche von diesen unabh?ngig arbeitenden Forschern best?tigt werden. Das Chlorophyll ist bei deren Versuchen, wie es scheint, leider nicht berücksichtigt worden. Der Mangel eines antirachitischen Effektes langwellig bestrahlter, sensibilisierter Alkohol-Ergosterinl?sungen wurde, w?hrend diese Arbeit im Druck war, auch von P. Gy?rgy entdeckt (Versuche mit Eosin und Methylenblau).     

Harzbasen bei der HÄrtung von Phenol-Formaldehyd-Harzen

Zusammenfassung Aus der Resolbildung als einer Bildung von Igelmolekülen aus o-Oxybenzylalkohol oder aus den o-Alkoholen von Kettenmolekülen mit vornehmlich o-p′-Brücken, die dabei einseitig zu Komplex- oder Aminkationen zusammengefa\t werden, wird die H?rtung als Bildung von Gittermolekülen entwickelt. Auch diese sind — zumindest vorübergehend — Komplex- oder Aminkationen, in denen jetzt o-o′-Di-Alkohole von Kettenmolekülen mit einer p-p′-Brücke zweiseitig zusammengefa\t sind. Bei den Natrium-Phenol-Harzen sind die zusammen-fassenden Kationen Komplexe von 6 o-Alkoholen um ein Natrium als Zentralatom. Diese Komplexe wandeln sich w?hrend der H?rtung zwischen Igel- und Gitter-molekül hin und her wechselnd von den Igelmolekülen des o-Oxybenzylalkohols zu Gittermolekülen mit der st?chiometrisch l?ngst m?glichen Kette mit einer p-p′-Brücke. W?hrend der H?rtung im Resitol-Zustande tritt deshalb wechselnd der Resol- und der Resit-Charakter hervor, jener im ganzen abnehmend, dieser sich verst?rkend. Die Komplexe sind so stabil, da\ diese H?rtung als Endzustand der Natrium-Phenol-Harze bei W?rme- und S?ureh?rtung für das Resit angenommen werden kann, aber nicht der Endzustand sein mu\. Die bisher angenommene Vernetzung über dreifach funktionelles Phenol kann durchaus als letztes Stadium folgen, aber folgt auch erst nach der H?rtung über Harz-basen im Resol- und Resit-Zustande. Mit einer Untersuchung der Harzbildung und H?rtung durch Messen der Wasserstoff-Ionen-Konzentration und der Extinktion, einer Untersuchung der Verleimung von Metallen mit Natrium-Phenol-Resol, einer Untersuchung der H?rtung durch S?urezusatz zu Natrium-Phenol-Resol und Heranziehen der aus der Literatur bekannten Forschungsergebnisse anderer wird diese Theorie belegt.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die in unserer 1. Mitteilung auf Grund rheologischer Untersuchungen ausgesprochene Vermutung, nach der die Wechselwirkung zwischen PVC und Weichmachern als Assoziation je einer Weichmachermolekel mit einer bestimmten Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu deuten ist, wird in der vorliegenden Mitteilung an Hand von tgδ-Messungen weiter ausgeführt. Im einzelnen wird gezeigt, da? bei allen untersuchten homologen Phthals?ureestern als PVC-Weichmacher die auf Theologischem Weg bestimmte charakteristische Konzentration von ca. 15 Mol% Phthals?ureester im Rahmen der experimentellen Genauigkeit identisch ist mit der auf dielektrischem Wege bestimmten kritischen Phthals?ureester-Konzentration. Letztere wird dabei definiert als die jeweils h?chste Konzentration an Weichmacher, bei der noch der gesamte Weichmacher als Solvat gebunden ist und daher das sekund?re, den freien Weichmacher-Molekeln zugeh?rige tg δ-Maximum noch nicht in Erscheinung tritt. Benzoes?ureester als Weichmacher in PVC zeigen eine dielektrisch bestimmte kritische Konzentration von 20 Mol%, w?hrend bei Benzophenon und wahrscheinlich auch Azetophenon dieselbe bei 15 Mol% liegt. Die früher zun?chst nur an Phthals?ureestern gemachte Beobachtung, da? homologe Verbindungen als Weichmacher im PVC die gleiche kritische Konzentration zeigen, wird damit auch auf diese Verbindungen erweitert. Die genannten Ergebnisse werden so gedeutet, da? die kritische Weichmacher-Konzentration einer vollst?ndigen Solvatation des Polymeren und damit der Zusammensetzung des Solvates entspricht. Ein Molekül Benzoes?ureester als Weichmacher vermag demnach 4 PVC-Grundeinheiten assoziativ zu binden, w?hrend Phthals?ureester und Benzophenon-Molekeln sich mit je 6 PVC-Grundeinheiten vereinigen k?nnen. Den Herren Dr. K. Andresen und Dr. F. Glander sei an dieser Stelle besonders gedankt für ihr stets wohlwollendes und f?rderndes Interesse, das sie sowohl diesen als auch den vorangegangenen Untersuchungen entgegenbrachten.     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Die Ausmessung der Tiefe übermikroskopischer Objekte

Zusammenfassung Ausgehend von der normalen photographischen Stereoaufnahme werden die geometrischen Zusammenh?nge bei dem Entstehen, Betrachten und Aüsmessen der mit dem Lichtmikroskop und dem Elektronenmikroskop hergestellten stereoskopischen Bilder gezeigt. Für die Anfertigung von Stereobildern im übermikroskop werden nach Erw?hnung der bereits vorhandenenMethoden zwei neue Vorschl?ge und damit erzielte Ergebnisse mitgeteilt: 1. Ein Stereokopf, bei dem die Objektkippung innerhalb des Vakuums ohne Ausschleusen des Objektes oder Zusatzeinrichtungen vorgenommen werden kann, und 2. der „Stereokondensor“, ein Verfahren, nur durch ?nderung der Bestrahlungsrichtung w?hrend des normalen Mikroskopiervorganges eine Stereowirkung zu erzielen. Die Fehlerm?glichkeiten werden abgesch?tzt und einige für die Ausmessung der Objekttiefen wichtige Unterschiede zwischen Licht- und Elektronenstrahlengang behandelt. Ferner wird ein Weg angegeben, die richtige Zuordnung der bei Abbildung mit Magnetlinsen gegen das Objekt verdrehten Bilder zur Betrachtung unter dem Stereoskop zu erleichtern. An übermikroskopischen Stereoaufnahmen werden einige Beispiele für die Ausmessung der Tiefe sublichtmikroskopischer Objekte gegeben, die zum Teil zu neuen Erkenntnissen über den r?umlichen Aufbau feinster Strukturen (Diatomeen) führen. Schlie?lich wird ein neues Verfahren mitgeteilt, die Tiefe übermikroskopischer Objekte durch Schr?gbest?ubung mit Metall an einem einzigen Bilde festzustellen. Die Fehler der Methode werden abgesch?tzt, die Ergebnisse zeigen eine gute übereinstimmung mit den stereophotogrammetrisch gewonnenen Werten. Für das der Arbeit entgegengebrachte Interesse m?chte ich den Herren Dr. B. v. Borries und Dr. E. Ruska herzlichst danken. D 83. Arbeit zur Erlangung des Grades eines Doktor-Ingenieurs der Technischen Hochschule Berlin (gekürzt).     

Über eine neue Methode zur Darstellung von Chromoxydhydrat-Gallerten

Zusammenfassung Die w?sserigen L?sungen der Ammoniakate von Dihalogenchromalkylaten CrX₂. OR. 3 NH₃, die leicht durch Ammoniak aus den Reaktionsl?sungen von Chrom(2)haloiden mit geeigneten ?thern gef?llt werden k?nnen, gelatinieren bei passender Konzentration zu Chromoxydhydrat-Gallerten. Die zugrunde liegenden hydrolytischen Vorg?nge, die sich schon in einem vorangehenden Farbwechsel andeuten, offenbaren sich auch in der Leitf?higkeits- und vor allem in der für Kolloidbildungen typischen Viskosit?tszunahme der L?sungen.     

Ueber die Entmischung von kolloiden Lösungen

Zusammenfassung Die von R. Zsigmondy studierten Entmischungsvorg?nge in Hydrosol-Alkohol-Aether-Gemischen haben nichts zu tun mit den Entmischungsvorg?ngen typischer emulsoider Systeme zu zwei Flüssigkeitsschichten (Aussalzen bei Seifenl?sungen, Schichtenbildung in Gelatinel?sungen bei Alkohol- und Neutralsalzzusatz), da erstere Vorg?nge in qualitativ gleicher Weise auch in molekularen L?sungen, groben Dispersionen und insbesondere auch im reinen Dispersionsmittel, d. h. in Abwesenheit des Kolloids vor sich gehen. Es handelt sich also um gew?hnliche Entmischungserscheinungen des tern?ren Dispersionsmittels, nicht um für Kolloide irgendwie charakteristische Erscheinungen. Die Tatsache, da? auch typische Suspensoide wie Arsentrisulfid- und Goldsole mit Alkohol und Aether zwei Flüssigkeitsschichten geben, kann daher nicht als im Widerspruch aufgefa?t werden zu der Kennzeichnung der erw?hnten tropfigen Entmischung als Charakteristikum typisch emulsoider Systeme.     

Theorie der Liesegangstrukturen

Zusammenfassung Indem für verschiedenste Salzkombinationen mit Gelatine Versuchsreihen ausgeführt wurden, bei denen einerseits das salzhaltige Gelatine gel mit der L?sung des zweiten Salzes überschichtet wurde, anderseits dasselbe Gelatinesol bei einer nur wenig h?heren Temperatur mit der L?sung des zweiten Salzes vermischt wurde, konnte gefolgert werden, da? die Bildung der Liesegangringe lediglich auf die Konzentrations?nderungen der Salzl?sungen bei der Bildung und beim Durchdringen der Ringmembranen zurückzuführen ist. An der Phasengrenzfl?che bildet sich zun?chst ein Ring, durch welchen das in der w?sserigen L?sung enthaltene Salz hindurchdiosmieren mu?. Die Salzl?sung hat an der anderen Seite des Ringes nach dem Hindurchdiosmieren eine geringere Konzentration und da beim Vermischen des Gelatinesols mit der zweiten Salzl?sung je nach den Kouzentrationsverh?ltnissen oft sehr verschieden gef?rbte L?sungen entstehen, so müssen auch dieselben Farbverschiedenheiten in der Bildung der sich aneinander lagernden Ringe auftreten. In etlichen F?llen, wenn auch für das in dem Gel gel?ste Salz ein Konzentrationsgef?lle sich ausbildet, wird eine flüssige Zwischenschicht die einzelnen Ringe voneinander trennen.     

Die Wärmeaggregation von Proteinen in Lösung

Zusammenfassung Die W?rmeaggregation verschiedener Proteine (Rinderserumalbumin, β-Lactoglobulin, Insulin, Ribonuclease) wurde mit Hilfe von Messungen der Lichtstreuung ihrer L?sungen bei Temperaturen zwischen 50° und 80° untersucht, um zu kl?ren, inwieweit Reaktionen zwischen Sulfhydryl- und Disulfidgruppen der Proteine daran beteiligt sind. Proteine mit SH- und SS-Gruppen wie Rinderserumalbumin und β-Lactoglobulin werden bei ihrer W?rmeaggregation durch SH-blockierende und SS-spaltende Reagentien, Proteine ohne SH-Gruppen nur durch letztere beeinflu?t. Rinderserumalbumin reagiert nach zwei verschiedenen Mechanismen; im isoelektrischen Bereich tritt Koagulation vermutlich durch Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken ein. Au?erhalb dieses Bereichs aggregiert es nicht mehr, wenn die SH-Gruppen durch Chinon blockiert sind, bei freien SH-Gruppen führt dann jedoch eine SH-SS-Redoxreaktion zwischen 2 Proteinmolekülen zu Aggregationen. Die Koagulation ist stark, die Redoxreaktion wenig vom p_H abh?ngig. β-Lactoglobulin koaguliert in der W?rme bei allen p_H-Werten, doch nur, wenn nach einer anf?nglichen Spaltung vorher eine SH-SS-Redoxreaktion — die wahrscheinlich zu Dimeren führt — ablaufen kann. Durch die Koppelung der Redoxreaktion und Koagulation wird letztere von ersterer abh?ngig und durch die SH-Reagentien beeinflu?bar. Insulin(und Ribonuclease) aggregieren nicht über einen SH-SS-Mechanismus, dieser kann aber künstlich durch SS-Gruppen reduzierende Substanzen ausgel?st werden. Aus Messungen der λ_c-Konstante der Drudeschen Gleichung der Rotationsdispersion wurde geschlossen, da? das Rinderserumalbuminmolekül beim Erw?rmen und bei der Aggregation zumindest keine irreversible ?nderung seiner Anteile an Helixstrukturen erleidet, w?hrend beim β-Lactoglobulin eine ?nderung zu beobachten ist, die der Einwirkung von etwa 3,8 mol Harnstoff entspricht.     

Lipoide und Blutgerinnung

Zusammenfassung Aus den oben angeführten Versuchen ergibt sich, da? 4–12stündige Extraktion von Plasma mit lipoidl?senden Mitteln die Gerinnbarkeit durch Zusatz von CaCl₂ aufhebt, w?hrend hierbei die Gerinnbarkeit mit Thrombin erhalten bleibt. Wird nun die Extraktion weiter fortgeführt, so kommt es zun?chst zu einer Abnahme der durch Thrombin abgeschiedenen Fibrinmenge, und bei genügend lange Zeit fortgeführter Extraktion ist schlie?lich auch mit Thrombin keine Gerinnung mehr zu erzielen. Auf diese Weise k?nnen auch Fibrinogenl?sungen die F?higkeit, mit Thrombin zu gerinnen, verlieren. Sowohl Plasma wie Fibrinogenl?sungen hatten dann aber auch andere für das Fibrinogen charakteristische Eigenschaften verloren: Sie koagulierten nicht mehr bei 54°, sondern nur noch bei h?heren Temperaturen. Bei Halbs?ttigung mit NaCl war keine F?llung mehr zu erzielen, und die zur Denaturierung ben?tigte Alkoholmenge war für die extrahierte L?sung wesentlich erh?ht gegenüber derjenigen für die Originall?sungen. W?hrend es uns in allen F?llen gelang, durch Behandlung mit Rinderhirnlipoiden sowie auch durch Behandlung mit Kohlens?ure nach Pekelharing die durch Lipoidextraktion aufgehobene erste Phase der Gerinnung wieder in Gang zu bringen, gelang uns das in keinem Falle — auch nicht bei Zusatz von Lezithin, Cholesterin, extrahierten Plasmalipoiden — für die nach ?ther-oder Petrol?ther-Extraktion nicht mehr zustande kommende Gerinnung mit Thrombin. Dieser letztere Befund wird uns verst?ndlich durch die in unseren Versuchen weiterhin gemachte Feststellung, da? sowohl Plasma wie Fibrinogenl?sungen, die durch Lipoidextraktion mit Thrombin ungerinnbar gemacht worden waren, hierbei fibrinolytische und auch fibrinogenolytische Eigenschaften angenommen haben konnten. Es scheint uns demnach das Verschwinden der charakteristischen Fibrinogeneigenschaften in Plasma und Fibrinogenl?sungen durch Lipoidextraktion auf die Wirkung einer Proteinase zurückzuführen zu sein, ebenso wie das bei der Einwirkung des Harnstoffs auf Fibrinogenl?sungen Diebold sowie W?hlisch und Jühling annehmen. Hier wie dort werden wahrscheinlich durch die Behandlung Hemmungsk?rper der Proteinase beseitigt.