Die Kernwechselwirkung in der MO-LCAO-Theorie

Zusammenfassung Die MO-LCAO-Theorie in der einfachen EinteilchennÄherung kann verbessert werden, indem durch Änderung der Kernwechselwirkungsenergie Fehler in der potentiellen Energie der Elektronen nÄherungsweise kompensiert werden.Wir berechnen Potentialkurven für H₂ ⁺ und H₂ und vergleichen sie mit denen der einfachen MO-LCAO-Theorie, wobei wir vom Kernabstand abhÄngige Abschirmzahlen verwenden.

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An improvement of the MO-LCAO-theory in the simple one particle approximation is proposed by including an internuclear repulsion in the electronic potential energy term of the Hamiltonian such that correct wave functions yield correct energy formulas for the Coulomb interactions. Energy curves are calculated for H₂ ⁺ and H₂ and compared to the results obtained by simple MO-LCAO-theory with screening factors depending on the internuclear distance.

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Résumé Nous proposons une amélioration de la théorie MO-LCAO simple (fonctions mono-électroniques séparées). Les erreurs du calcul de l'énergie potentielle électronique sont compensées approximativement par une modification de l'énergie internucléaire. Des courbes d'énergie calculées pour H₂ ⁺ et H₂ sont comparées aux résultats de la théorie MO-LCAO simple; des charges effectives dépendant de la distance internucléaire sont introduites.

     

Direct micro determination of oxygen in organic compounds

Summary A simple procedure for the determination of oxygen has been tried with compounds containing carbon, hydrogen, and oxygen. It has the advantage that a temperature of 700° C is sufficient.

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Zusammenfassung Eine einfache Verbrennungsmethode zur Bestimmung von Sauerstoff, für die eine Temperatur von 700° C ausreicht, wurde an Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, erprobt.

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Résumé On a essayé une méthode simple pour doser l'oxygène dans des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Elle a l'avantage de ne pas nécessiter une température supérieure à 700° C.

     

On the rules of Scheibe

Scheibe's rules state that ionization potentials of first and higher excited states in molecules are approximately constant and hydrogen-atom-like. A simple explanation is given emphasizing the atomic nature of this effect. The analysis is based on a partitioning of space into nonoverlapping regions and the diffuse character of local charge distributions in singly-occupied antibonding MO's. The existence of bonding MO's in small molecules like H₂ is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Scheibeschen Regeln sagen aus, daß die Ionisierungsenergien angeregter Zustände in Molekülen konstant und wasserstoffatomähnlich sind. Wir geben eine einfache Erklärung, die die atomare Natur dieses Effektes betont. Die Ableitung basiert auf Raumaufteilung in nichtüberlappende Gebiete und diffusem Charakter der lokalen Ladungsverteilung in einfach besetzten antibindenden MO's. Auf das Vorkommen bindender MO's in kleinen Molekülen wie H₂ wird kurz eingegangen.

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Résumé Les règles de Scheibe affirment que les potentiels d'ionisation du premier état excité et des états excités plus élevés des molécules sont approximativement constants et semblables à ceux de l'atome d'hydrogène. On fournit une explication simple en insistant sur la nature atomique de cet effet. L'analyse est fondée sur une division de l'espace en régions disjointes et sur le caractère diffus des distributions de charge locale dans les orbitales moléculaires antiliantes simplement occupées. L'existence d'orbitales moléculaires liantes dans des petites molécules commeH ₂ est brièvement discutée.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.

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Aided by research grant to The Johns Hopkins University from the National Institutes of Health.     

Ein einfaches Mikrocoulometer

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Gas-Coulometer beschrieben, das aus einer Bürette und einem Glasansatzgefäß mit zwei Platinelektroden herstellbar ist. Mit dessen Hilfe sind kleine Strommengen und Stromstärken mit hoher Genauigkeit meßbar.

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Summary A simple gas coulometer is described, which can be constructed from a burette and a glass extension piece with two electrodes. Small amounts of current and current strengths can be measured with high accuracy by its aid.

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Résumé On décrit un coulomètre à gaz qui est fabriqué avec une burette et un dispositif de verre avec deux électrodes de platine. On peut mesurer avec lui de petites quantités de courant et des intensités avec une grande précision.

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Mit 1 Abbildung.     

The handling of volatile compounds for the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary A technique is described, which permits obtaining the correct weight of a volatile substance, vapor pressure not exceeding four atmospheres at ambient temperature, previous to combustion in a vacuum system.

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Zusammenfassung Eine Arbeitsweise wird beschrieben, um flüchtige Stoffe mit weniger als vier Atmosphären Dampfdruck bei gewöhnlicher Temperatur vor der Verbrennung in einer Vakuumapparatur zu wägen.

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Résumé On décrit une technique qui permet d'obtenir le poids correct d'une substance volatile, la pression de vapeur n'excédant pas 4 atmosphéres á température ambiante, avant la combustion sous vide.

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This work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

New method for the differentiation of the isomers of aminophenol

Summary Pyridine-2,6-dialdehyde is used as a reagent in a very simple and fast method for differentiating between theo- andp-isomers of aminophenol.

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Zusammenfassung Pyridin-2,6-aldehyd wurde für die einfache und schnelle Unterscheidung zwischen den o- und p-Isomeren des Aminophenols verwendet.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide dans laquelle Pyridine 2–6 aldehyde est employé pour distinguer entre les isomères de l'aminophénol.

     

Group orbital electronegativities

The Self-consistent Group Orbital and Bond Electronegativity (SGOBE) method [4] for calculating the orbital charge distributions in polyatomic molecules is reviewed, and a simplification described. The charge distributions for several polyatomic molecules are calculated. The chemical significance of the results is discussed.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick über die SGOBE-Methode zur Berechnung von Ladungsverteilun-gen in Molekülen gegeben und eine Vereinfachung dazu beschrieben. Die Ladungsverteilung einiger mehratomiger Moleküle wird berechnet und die chemische Bedeutung diskutiert.

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Résumé La méthode auto-cohérente des orbitaux de groupe et électronégativités des liaisons (SGOBE) pour calculer la distribution de charge orbitale des atomes dans les molécules poly-atomiques est résumée, et une simplification de la méthode SGOBE est décrite. Les distributions de charge de plusieurs molécules polyatomiques sont calculées, et la signification des résultats est discutée.

     

Dünnschichtchromatographie der Kohlehydrate. III

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur quantitativen Bestimmung von Hexosen und daraus aufgebauten Oligosacchariden nach der dünnschichtchromatographischen Trennung mit Hilfe der Diphenylaminreaktion in eisessigsalzsaurem Medium wird beschrieben.

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Summary A simple method for the quantitative determination of hexoses and the oligosaccharides built up from them is described. The procedure involves thin layer separation with the aid of the diphenylamine reaction in glacial acetic acid-hydrochloric acid medium.

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Résumé On décrit une méthode simple pour le dosage quantitatif des hexoses et des oligosaccharides formés des celles-ci après la séparation par chromatographie en couche mince à l'aide de la réaction à la diphénylamine en milieu acide acétique-acide chlorhydrique.

     

Modifiziertes Statistisches Atommodell

Zusammenfassung Die statistische Atomtheorie nach Thomas und Fermi liefert ein fehlerhaftes Verhalten der Elektronendichte bei kleinen Kernabständen. Es wird eine modifizierte statistische Besetzungsvorschrift vorgeschlagen, die hier zu einer Verbesserung führt. Während die einfache Fermi-Statistik nur das Pauliprinzip berücksichtigt, befriedigt die modifizierte Statistik auch die Heisenbergsche Unschärfe-Relation, indem für stark lokalisierte Elektronen Phasenraum-Bereiche mit kleinen Impulsen verboten sind. Die modifizierte Statistik erfordert eine Neubehandlung des statistischen Austauschpotentials. Dichteverteilungen und verschiedene Erwartungswerte werden mit dem neuen Atommodell berechnet und mit exakten Werten verglichen.

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Modified stasistical atom model

The statistical atom model of Thomas and Fermi leads to a wrong behaviour of electron density near the nucleus. A modified statistical occupation rule has been suggested, which improves this weakness of the model. Whereas the simple statistics of Fermi only satisfy the Pauli exclusion principle, the modified statistics allows for the Heisenberg uncertainty principle, too, by excluding small momentum domains of the phase space from occupation by spatially localized electrons. The modified statistics necessitate a redetermination of the statistical exchange potential. Atomic charge distributions and expectation values are calculated by the new model and compared with HF-results.

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Résumé Le modèle statistique de l'atome de Thomas et Fermi conduit à un comportement erroné de la densité électronique au voisinage du noyau. On suggère une règle d'occupation modifiée qui remédie à cette faiblesse du modèle. Alors que la simple statistique de Fermi ne satisfait qu'au principe d'exclusion de Pauli, la statistique modifiée satisfait aussi au principe d'incertitude de Heisenberg, en excluant de l'occupation par des électrons localisés dans l'espace de petits domaines de moment dans l'espace des phases. La statistique modifiée nécessite une nouvelle évaluation du potentiel d'échange statistique. Les distributions de charge atomiques et les valeurs moyennes sont calculées à l'aide de ce nouveau modèle et comparées aux résultats Hartree-Fock.

     

A high-frequency apparatus for chromatographic recording and for titration

Summary A high-frequency device, using the Q-meter principle, has been tested. It is compared with a simple crystal oscillator. It was found that the stability is increased about 100 times. The new device can find application in chromatographic recording and for monitoring purposes. A titration cell with a defined cell-constant is also described.

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Zusammenfassung Ein Hochfrequenzgerät nach dem Q-Meter-Prinzip wurde getestet und mit einem einfachen Kristalloszillator verglichen. Die Stabilität des ersteren ist etwa 100fach größer. Das neue Gerät kann zur chromatographischen Registrierung und für Zwecke der Betriebsüberwachung verwendet werden. Eine Titrationszelle mit definierter Zellkonstante wurde gleichfalls beschrieben.

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Résumé On a mis à l'essai un dispositif haute-fréquence mettant en application le principe du compteur-Q. On le compare avec un oscillateur simple à cristal. On a trouvé que la stabilité est augmentée d'environ cent fois. Le nouveau dispositif peut trouver une application dans l'enregistrement chromatographique et pour des usages de contrôle. On décrit également une cuve de titrage avec une constante de cellule définie.

     

Über eine Mikro-Torsionswaage höherer Belastbarkeit

Zusammenfassung Es wird eine Torsionswaage beschrieben, die durch Anwendung eines mechanischen übersetzungsgetriebes die Anwendung stärkerer und damit hochbelastbarer und bruchsicherer Drähte als Mittelachse erlaubt. Ein Modell mit einer Belastbarkeit bis zu 2 g und einer Wägegenauigkeit von ±10g wird beschrieben. Durch optische Projektion auf eine Mattscheibe kann die Einstellung der Nullage kontrolliert und das Gewicht gleichzeitig abgelesen werden. Unter Verwendung einer weitgehend belastungsunempfindlichen Balkenform, eines temperaturunempfindlichen Balken- und Torsionsdrahtmaterials ist die neue Waage anspruchslos hinsichtlich ihrer Aufstellung und Behandlung.

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Summary A torsion balance is described, which through the use of a mechanical gearing permits the use of stronger and thus more highly loadable and sturdier wires as central axis. A model with a permissible load up to 2 g and an accuracy of ±10g is described. The adjustment of the zero point can be checked by optical projection on a ground glass plate and the weight read off at the same time. Since the beam used is quite insensitive to the load, and the beam and torsion wires are constructed of temperature-insensitive materials, the balance is not demanding with respect to its installation and handling.

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Résumé On décrit une balance de torsion qui, par un dispositif de surcharge mécanique, permet l'emploi comme suspension centrale de fils plus forts et, par suite de charges plus grandes. On décrit un modèle avec une charge de 2 g et une précision de ±10g. Par projection optique sur un verre dépoli, on peut contrÔler la position du zéro et lire simultanément le poids. Par emploi d'une forme de fléau indépendante de la charge dans un large domaine, de matériaux pour la construction des fils de torsion et du fléau, insensibles à l'effet de la température, la nouvelle balance est très simple du point de vue de son installation et de son maniement.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet !     

Zur Analytik von Lumi-Mutterkornalkaloiden

Zusammenfassung Es wird über eine spektrophotometrische Unterscheidung der bekannten Mutterkornalkaloide von Lumi-Lysergsäurederivaten sowie über deren Nachweismöglichkeit berichtet.

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Summary A report is given of a spectrophotometric differentiation of the familiar ergot alkaloids from lumi-lysergic acid derivatives. The detection possibilities are pointed out.

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Résumé On présente une communication relative à une différenciation spectrophotométrique des alcaloides connus de l'ergot de seigle et des dérivés de l'acide lumi-lysergique et à la possibilité de leur identification.

     

The calibration of a micrometer eyepiece for the determination of 2 E

Summary A simple method for the determination of optic axial-angles of crystals and the determination of numerical aperture of dry objectives is described. It requires the use of graph paper and of a microscope equipped with aBertrand lens and an ocular micrometer.

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Zusammenfassung Eine einfache Methode für die Bestimmung optischer Achsenwinkel von Kristallen und der numerischen Öffnung von Trockenobjektiven wird beschrieben. Sie benötigt nur Millimeterpapier und ein mit einerBertrandschen Linse und einem Okularmikrometer versehenes Mikroskop.

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Résumé On décrit une simple méthode afin de déterminer d'angles axiaux optiques, ou d'ouvertures numériques d'òbjectifs secs. Elle inclut l'emploi de papier millimétré et d'un microscope fourni d'une linseBertrand et d'un micromètre oculaire.

     

Beitrag zur Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die eine relativ einfache und schnelle Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten ermöglicht. Die Abtrennung von Benzpyren aus der neutralen Fraktion des Rauchkondensates gelingt durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid mit nachfolgender Papierchromatographie. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch UV-Spektrometrie.

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Summary A method is described for a simple and rapid determination of 3,4-benzpyrene in tobacco smoke condensates. The separation of benzpyrene from the neutral fraction of tobacco tar is carried out by means of column chromatography on alumina followed by paper chromatography. The determination is performed by aid of UV spectrometry.

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Résumé On décrit une méthode qui sert à la détermination du 3,4-benzo-pyrène contenu dans le condensat de la fumée de tabac d'une manière relativement simple et rapide. La séparation du benzopyrène de la fraction neutre du goudron de la fumée se fait par une chromatographie sur colonne d'alumina, suivie d'une chromatographie sur papier. La détermination est effectuée par spectrométrie ultraviolette.

     

Gewinnung und Abmessung des Plasmas aus ganz geringen Mengen Kapillarblut

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Gerät beschrieben, das aus einer graduierten Kapillarpipette und einem Reservoir zur Aufnahme der Blutkörperchen besteht. Mit dessen Hilfe ist aus etwa 0,1 bis 0,2 ml Gesamtblut das Plasma in einer zur volumetrischen Abmessung geeigneten Form zu gewinnen. Die Möglichkeit der Verwendung des Gerätes für andere mikrochemische Zwecke wird erwähnt.

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Summary A simple device has been described, consisting of a graduated capillary tube and a reservoir for the reception of blood corpuscles, by means of which the plasma can be obtained in a volumetrically measurable form from small volumes of blood (0.1 to 0.2 ml). The apparatus should be useful for other microchemical procedures.

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Résumé On décrit un appareil simple constitué d'une pipette capillaire graduée et d'un réservoir pour prélever les globules du sang. A l'aide de cet appareil on peut obtenir, à partir de 0,1–0,2 ml de sang total, le plasma sous une forme appropriée à une mesure volumétrique. On mentionne la possibilité d'employer l'appareil pour d'autres buts microchimiques.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur Mikrotitration nach K. Schwarz und über eine einfache Mikro-Druckpipette

Zusammenfassung Die hahnlose Mikrobürette nachK. Schwarz wird so modifiziert, daß sie für Füllung unter Druck geeignet ist, wodurch sich mögliche Verdunstungsfehler beseitigen lassen. Dem gleichen Ziele dient die Schaffung einfacher Mikro-Druckpipetten, die beschrieben werden.

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Summary The burette without a stop cock, according toK. Schwarz, is modified in such a way as to make it fit to be filled under pressure. Thus, errors caused by evaporation are eliminated. Also, a simple micropipette filled under pressure and serving to the same purpose, is described.

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Résumé La microburette sans robinet selonK. Schwarz est modifiée de sorte qu'elle peut être remplie sous pression; par ce moyen la possibilité de fautes d'évaporation est évitée. Le même but est atteint par une simple micropipette à pression également décrite.

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Mit 3 Textabbildungen.     

Simple molecular orbital calculations on the electronic structure of iron-porphyrin complexes

The simple Hückel method was first applied to the electronic structure of the iron-porphyrin complexes by Pullman et al. [12]. In this paper, their work is extended to include (a) the effect of a dipole or a point charge placed at the sixth coordination position, and (b) the effect of a nitrogen atom placed at the fifth coordination position. A set of new parameter values is used, whose estimation is made by directing special attention to their dependence on the charge distribution among the atoms.The resulting charge distribution for ferro-porphyrin seems to be reasonable. The fact that the position of the Soret peak is insensitive to the sixth ligand can be understood from the resulting orbital energy levels.The difficulty of finding a reasonable charge distribution for ferri-porphyrin is discussed.

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Zusammenfassung Die einfache Hückelsche Methode ist auf die Elektronenstruktur der Eisen-Porphyrin-Komplexe zuerst von Pullman et al. [12] angewandt worden. In der folgenden Arbeit wird ihr Verfahren auf (a) die Wirkung eines Dipols oder einer Punktladung an der sechsten Koordinationsstelle und (b) die eines Stickstoffatoms an der fünften erweitert. Ein Satz neuer Parameterwerte wird verwandt, bei deren Bestimmung besonders auf ihre Abhängigkeit von der Ladungsverteilung geachtet wird.Die erhaltene Ladungsverteilung für Ferroporphyrin erscheint vernünftig. Die Unempfindlichkeit der Lage der Soret-Bande gegen den sechsten Liganden ist aus den erhaltenen Energieniveaus zu verstehen.Die Schwierigkeit, eine vernünftige Ladungsverteilung für Ferriporphyrin zu finden, wird diskutiert.

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Résumé La simple méthode de Hückel a été appliquée à la structure électronique des complexes fer-porphyrine pour la première fois par Pullman et al. [12]. Dans l'article suivant, leur travail est étendu afin d'inclure (a) l'effet d'un dipôle ou d'une charge ponctuelle sur la sixième position coordinative, et (b) l'effet d'un atome de nitrogène sur la cinquième position. Un jeu de nouvelles valeurs des paramètres est usé qu'on détermine en tenant compte spécialement de leur dépendance de la distribution des charges atomiques.La distribution de charge obtenue pour la ferroporphyrine semble être raisonnable. Le fait que la position de la bande Soret est insensitive contre le sixième ligand, peut être compris à l'aide des énergies des orbitales calculées.La difficulté de trouver une distribution de charge raisonnable pour la ferriporphyrine est discutée.

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The research reported in this paper was sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, the Swedish Natural Science Research Council, and in part by the Aeronautical Research Laboratory, OAR, through the European Office, Aerospace Research, United States Air Force.

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On leave from Department of Physics, Faculty of Science, University of Tokyo, Tokyo, Japan.     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

An easily made microburette

Summary A type of micro-burette which can be easily and cheaply made is described.

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Zusammenfassung Es wird eine leicht und billig herstellbare Mikrobürette beschrieben.

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Résumé On décrit une sorte de micro-burette, qu'on peut fabriquer facilement et à bon marché.

     

An investigation of definitions of the charge on an atom in a molecule

A study has been made of three different procedures used to define the charge on an atom in a molecule. It was found that none of the three is completely satisfactory, although that proposed by Löwdin seemed to give the best results. The effect of certain other factors, such as the nature of the basis set and the inclusion of the Madelung potential, was also investigated.

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Zusammenfassung Drei verschiedene Methoden zur Bestimmung der Ladung eines Atoms in einem Molekül werden untersucht. Keine der drei Methoden kann als völlig zufriedenstellend bezeichnet werden. Die besten Ergebnisse scheint die von Löwdin vorgeschlagene Methode zu liefern. Der Einfluß verschiedener Faktoren wie Art der Basis und Berücksichtigung des Madelung-Potentials werden untersucht.

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Résumé Etude de trois procédés différents pour la définition de la charge sur un atome dans une molécule. Aucun des trois procédés n'est complètement satisfaisant, celui proposé par Löwdin semblant donner cependant les meilleurs résultats. L'effet de certains autres facteurs: nature de la base, introduction du potentiel de Madelung a aussi été étudié.