Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXI

Summary Interference with the lead plate test for fluoride by borate and fluoborate can be eliminated by applying tests for silica and borate to the water drop, these tests allowing positive identification of the presence of silica and borate in the sample.

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Zusammenfassung Die durch Borat und Fluoborat verursachte Störung des Fluoridnachweises nach dem Bleiplattenverfahren läßt sich durch Prüfung auf Kieselerde und Borat im Wassertropfen vermeiden, deren Anwesenheit in der Probe hiermit eindeutig feststellbar ist.

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Résumé On peut éliminer l'interférence des fluorures avec les borates et les fluoborates dans l'essai à la lame de plomb en effectuant la recherche de la silice et des borates sur une goutte d'eau, ce qui permet l'identification positive de la présence de silice et de borate dans l'échantillon.

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Part XX: Mikrochim. Acta [Wien]1964, 790.     

Mechanism and elimination of interferences in flame photometry

Summary The mechanism of the suppressing effects of aluminium, borate, phosphate, sulphate upon calcium radiation has been investigated. A very stable long flame was used with a specially designed Meker Burner. Variations in the interferences were observed when Ca and those interfering substances were separately atomized into one and same flame, and also when the point in the flame from which the light was drawn was changed by the use of a specially designed optical system attached to a Hitachi-EPU-2 A spectrophotometer. It is concluded that the suppression of Ca radiation is caused by hindering of the vaporization process because of the formation of non-volatile compounds of Ca with those interfering substances.A method of eliminating the suppressing effects of borate, phosphate and sulphate on alkaline earth radiations has been suggested.

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Zusammenfassung Die durch Aluminium, Borat, Phosphat und Sulfat hervorgerufene Intensitätsminderung der durch Calcium bedingten Flammenfärbung wurde untersucht. Bin besonders konstruierter Meker-Brenner wurde zur Erzeugung einer sehr konstanten und langen Flamme verwendet. Versprüht man das Calcium und die erwähnten Störstoffe in dieselbe Flamme oder wechselt man die zur Lichtmessung gewählte Flammenregion unter Verwendung eines dafür geeigneten, an einem Hitachi-EPU-2 A-Spektrophotometer angebrachten optischen Systems, so zeigen sich jeweils verschieden starke Störungen. Daraus ergibt sich, daß die Unterdrückung der Calcium-Strahlung durch eine Beeinträchtigung des Verdampfungsvorganges infolge Bildung nichtflüchtiger Verbindungen verursacht wird, die sich aus Calcium und den angeführten Störstoffen bilden.Ein Verfahren zur Beseitigung des durch Borat, Phosphat und Sulfat herbeigeführten Unterdrückungseffektes auf alkalische Erden wurde vorgeschlagen.

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Résumé Recherche sur le mécanisme des effets de suppression de l'aluminium, des borates, des phosphates, des sulfates sur la radiation du calcium. A cette fin, l'auteur a employé une flamme longue, trés stable d'un brûleur Meker spécialement prévu. Des variations de ces effets ont pu être constatées lorsque le calcium et les substances gênantes étaient atomisés séparément dans un flamme unique et lorsqu'on faisait varier le point de la flamme émetteur de la lumière observée; ces mesures ont été rendues possibles par l'emploi d'un système optique spécialement conçu fixé à un spectrophotomètre Hitachi-EPU-2 A. La conclusion de ce travail est que la suppression de la radiation du calcium est dûe à un processus d'empêchement de la vaporisation inhérent, à la formation de composés non volatils du calcium avec les substances gênantes.L'auteur suggère une méthode permettant l'élimination des effets de suppression des borates, des phosphates et des sulfates sur les radiations des alcalino-terreux.

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This work was precented before The Eleventh Annual Meeting of The Chemical Society of Japan, in Tokyo, April, 1958.     

Nachweis von Vitamin C und organischen Säuren mit Kobaltiaken

Zusammenfassung Durch Einführung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Oxysäuren und Dehydroascorbinsäure, an Stelle der CO₂-Gruppe in den Carbonatotetramminkobaltiaken erhält man die entsprechenden Acidotetramminkobaltiake, die mit Kaliumwismutjodid charakteristische Niederschläge geben. Diese organischen Anionen werden durch komplexchemischen Einbau in das Kation, in diesem Fall als positive Ionen, nachgewiesen. Die Ascorbinsäure reduziert als einzige in dieser Gruppe das Kobalt zur zweiwertigen Stufe und gibt einen sehr schwer löslichen Niederschlag, der zu ihrem Nachweis über eine modifizierte Furfurolreaktion dienen kann.

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Résumé (W) Par l'introduction d'acides organiques tels que l'acide formique les oxacides et l'acide dehydroascorbique, à la place du groupe CO₂, dans les carbonatotétrammines du cobalt, on obtient les acidotétrammines du cobalt correspondants; ceux-ci fournissen des précipités caractéristiques avec l'iodure bismuth-potassium. Ces anions organiques sont, dans ce cas, déterminés comme ions positifs, car par structure complexe chimique, ils s'incorporent au cation; l'acide ascorbique, seul de ce groupe, réduit le cobalt à l'état bivalent et donne un précipité très difficilement soluble, qui peut servir à son identification, grâce à la réaction du furfurol modifiée.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. XIX

Summary A procedure for the separation of magnesium in the final (soluble) Group of the systematic qualitative semimicro inorganic analysis scheme is described which uses a solvent extraction technique with 8-hydroxy-quinoline in chloroform. Magnesium is detected in the ignition residue of the extract by means of the Titan yellow test. The method has several advantages over other means for the separation of magnesium in qualitative analysis.

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Zusammenfassung Ein Verfahren für die Abtrennung des Magnesiums von der letzten Gruppe des systematischen anorganischen Halbmikroanalysenganges wird beschrieben. Es beruht auf der Extraktion des Magnesiums mit chloroformischer 8-Hydroxy-chinolinlösung. Der Extraktrückstand wird verglüht und das Magnesium mit Titangelb nachgewiesen. Die Methode hat gegenüber anderen Möglichkeiten zur Abtrennung des Magnesiums in der qualitativen Analyse verschiedene Vorteile.

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Résumé On décrit un procédé de séparation du magnésium dans le groupe final (soluble) du schéma d'analyse minérale qualitative systématique à l'échelle semimicro, utilisant une technique d'extraction par solvant avec l'hydroxy-8 quinoléine dans le chloroforme. On recherche le magnésium dans le résidu de combustion de l'extrait en effectuant l'essai au jaune titane. La méthode présente plusieurs avantages sur les autres procédés de séparation du magnésium en analyse qualitative.

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Part XVIII. Mikrochim. Acta [Wien]1961, 88.

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Dedicated to Prof.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Détermination microchimique de l'indium

Résumé Parmi les réactions microchimiques actuellement connues bien peu se prêtent à une caractérisation facile, dans le cas où l'indium est en mélange avec des quantités notables d'autres métaux du même groupe; la méthode au chloro-indate de rubidium, avec quelques modifications, peut fournir d'utiles indications.La précipitation de l'indium à l'état métallique, non employée jusqu'à ce jour, permet une détection précise dans de bonnes conditions.On décrit les observations faites dans différents cas, notamment en présence de fer, d'étain, de cadmium, en utilisant comme métal précipitant le zinc, le magnésium et l'aluminium.

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Summary Among the microchemical reactions that are well known at present few give an easy characterization in the case where indium is present in mixture along with notable amounts of other metals of the same group. The method employing rubidium chloro—indate may furnish useful indications if it is somewhat modified.The precipitation of metallic indium, which has hitherto not been employed, gives a precise indication under favorable conditions.The observations made in the various cases are described, notably in the presence of iron, tin, cadmium, the precipitating metal being zinc, magnesium, or aluminium.

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Zusammenfassung Unter den bis jetzt bekannten mikrochemischen Reaktionen finden sich nur wenige, die sich für einen einfachen Nachweis des Indiums eignen, wenn sich dieses Element in Gesellschaft größerer Mengen anderer Metalle derselben Gruppe vorfindet. Bei gewissen Modifikationen kann sich der auf dem Rubidiumchlorindat beruhende Nachweis nützlich erweisen.Die Fällung des Indiums als Metall, die bis jetzt nicht verwendet wurde, gestattet einen genauen Nachweis unter günstigen Bedingungen. Es werden die für bestimmte Fälle, besonders für die Gegenwart von Eisen, Zinn und Cadmium unter Verwendung von Zink, Magnesium und Aluminium als Reduktionsmittel durchgeführten Beobachtungen mitgeteilt.

     

Beiträge zur quantitativen Dünnschichtchromatographie. II

Zusammenfassung Die Metalle der Ammoniumsulfidgruppe werden dünnschichtchromatographisch getrennt und mit MDCM und Oxin identifiziert. Variationen von Solvensgemischen ergeben ein Laufmittel, das die Nickelzone am Chromatogramm von den übrigen Metallen entfernt hält und so die saubere Ablösung dieses Metalls von der Platte ermöglicht. Nickel bildet mit MDCM ein gelbgrünes Chelat in Chloroform, das zur spektralphotometrischen Bestimmung dient. Störungen durch Titan und Aluminium werden durch Natriumfluorid ausgeschaltet. Das Verfahren erscheint zur quantitativen Bestimmung kleiner Nickelmengen allein oder neben anderen Metallen der 3. Gruppe sehr geeignet. Die Laufzeit der drei angegebenen Fließmittel beträgt zwischen 40 und 65 Minuten.

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Summary The metals of the ammonium sulfide group are separated by thin layer chromatography and identified with MDCM and oxine. Variations of solvent mixtures yield a mobile phase that keeps the nickel zone on the chromatogram apart from the other metals and so permits the clean solution of this metal from the plate. Nickel gives (in chloroform) a yellow-green chelate with MDCM that serves for the speotrophotometric determination. Interferences by titanium and aluminium are averted by means of sodium fluoride. The method appears to be very suitable for the quantitative determination of small amounts of nickel either alone or in the presence of other metals of the 3rd group. The running time of the three given liquid phases lies between 40 and 65 minutes.

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Résumé On sépare les métaux du groupe sulfure d'ammonium par chromatographie en couche mince et on les identifie par le MDCM et l'oxine. En faisant varier les mélanges solvants, on a trouvé un éluant qui sépare sur le chromatogramme la zone du nickel de celle des autres métaux et qui permet ainsi la séparation nette par dissolution de ce métal sur la plaque. Le nickel forme avec le MDCM un chélate vert-jaune dans le chloroforme, que l'on utilise pour le dosage spectrophotométrique. On élimine l'interférence du titane et de l'aluminium par le fluorure de sodium. Le procédé semble bien approprié au dosage quantitatif de petites quantités de nickel seul ou en présence d'autres métaux du 3ème groupe. La durée d'élution des trois agents de lavage indiqués varie de 40 à 65 minutes.

     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Polarographische Bestimmung des Pyridoxols in pharmazeutischen Präparaten

Zusammenfassung Es wird eine neue polarographische Methode zur direkten Bestimmung des Pyridoxols in Injektionspräparaten und Tabletten beschrieben. Die ausgearbeitete Methode beruht auf der polarographischen Reduktion des Pyridoxolmoleküls im Milieu von Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffern und weiter auf der Bildung einer katalytischen Stufe des Pyridoxols in Veronalpuffern. Die polarographische Methode ist rascher und in manchen Fällen genauer und empfindlicher als die bisher in Gebrauch stehenden Methoden. Die Anwesenheit der in den Präparaten laufend vorkommenden Begleitstoffe des Pyridoxols stört nicht die polarographische Bestimmung. Die Methode kann auch zur Bestimmung des 3-Hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridins benutzt werden, das ein Zwischenprodukt bei der Pyridoxolerzeugung ist.

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Summary A new polarographic method is described for the direct determination of pyridoxol in injection preparations and tablets. This method is based on the polarographic reduction of the pyridoxol in ammonia-ammonium chloride buffer medium and also on the formation of a catalytic stage of the pyridoxol in veronal buffers. The polarographic method is faster and in many cases more accurate and more sensitive than the methods now in use. The presence of the materials which always accompany the pyridoxol in the preparations does not interfere with the polarographic determination. The method can likewise be used for determining 3-hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridine, which is an intermediate product in the manufacture of pyridoxol.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode polarographique pour le dosage direct du pyridoxol dans les préparations pour injections et dans les comprimés. La méthode élaborée repose sur la réduction polarographique de la molécule de pyridoxol dans le milieu tampon ammoniaque-chlorure d'ammonium, et, en outre, sur la formation d'une phase catalytique du pyridoxol dans les tampons au véronal. La méthode polarographique est plus rapide et dans de nombreux cas plus exacte et plus sensible que les méthodes utilisées jusqu'ici. La présence d'impuretés existant couramment dans les préparations à côté du pyridoxol ne gêne pas le dosage polarographique. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de l'hydroxy-3 méthoxyméthyl-4 oxyméthyl-5 méthyl-2 pyridine, substance intermédiaire dans la préparation du pyridoxol.

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Herrn Dr.P. Zuman danken wit für Ratsehläge bei der Abfassung dieser Arbeit.     

Zur mikroanalytischen Bestimmung von Phosphor in Ribo- und Desoxyribonukleinsäuren

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Arbeitsweise zur Bestimmung von Phosphor in nieder- und höhermolekularen Ribo- und Desoxyribonukleinsäuren durch Titration mit Cer(III)-lösung nach vorhergehender Verbrennung im sauerstoffgefüllten Kolben wird mitgeteilt. Die Ergebnisse werden mit denen gravimetrischer und photometrischer Verfahren verglichen. Der Fehler der Methode beträgt ± 0,5%.

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Summary A microanalytical procedure is described for determining phosphorus in low- and high molecular ribo- and desoxyribonucleic acids by titration with cerium(III) solution following combustion in flasks filled with oxygen. The findings are compared with those given by gravimetric and photometric procedures. The error of the method is ± 0.5%.

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Résumé On communique un mode opératoire pour le dosage micro-analytique du phosphore dans les acides ribo et desoxyribonucléiques de poids moléculaires faibles et élevés, en titrant par une solution de cérium-III après combustion préalable dans des ballons remplis d'oxygène. On compare les résultats à ceux des procédés gravimétriques et photométriques. L'erreur de la méthode s'élève à ± 0,5%.

     

Dosage volumétrique du potassium après précipitation à l'état de tétraphénylborure

Résumé Le dosage gravimétrique du potassium à l'état de tétraphénylborure est souvent entaché d'erreurs par excès dues à la présence de produits de décomposition du réactif, d'où l'intérêt d'un dosage volumétrique dans le processus duquel ces produits n'interviennent pas.Les auteurs précipitent le potassium à l'état de tétraphénylborure selon les méthodes classiques. Ils indiquent un moyen pratique de déterminer la quantité nécessaire de réactif.Après dissolution du précipité dans l'acétone, ils titrent directement l'ion tétraphénylbore qu'il contenait, en milieu nitrique, selon la méthode deVolhard.Ils indiquent enfin une méthode de récupération du réactif.

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Summary The gravimetric determination of potassium with tetraphenyl boron often gives high results due to the presence of decomposition products of the reagent. Therefore there is interest in a volumetric method in which these products do not participate. The authors precipitate the potassium by means of tetraphenyl boron according to the classic procedures. They give a practical method for determining the required amount of reagent.The precipitate is dissolved in acetone and the tetraphenyl boron ion in the solution is titrated directly, in the presence of nitric acid, by theVolhard method. A method of recovering the reagent is included.

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Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Kaliums als Tetraphenylborat ist häufig durch Fehler beeinträchtigt, die von Zersetzungsprodukten des Reagens herrühren, woraus sich das Interesse an einer volumetrischen Methode ergab, bei der diese Produkte nicht stören.Das Kalium wird als Tetraphenylborat in üblicher Weise gefällt und die hierfür nötige Menge Reagens bestimmt. Nach Auflösung des Niederschlages in Aceton wird die darin enthaltene Menge Tetraphenylboration in salpetersaurem Milieu nachVolhard titriert.Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens wird angegeben.

     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Studies in qualitative analysis. III

Summary It is recommended that the alkaline earth cations be separated immediately after the Silver Group. This overcomes partial losses caused by sulphate formation in the precipitation of the sulphide group, as carbonates and from adsorption on to the precipitated phosphates.The cations are precipitated from a medium of 4N H₂SO₄ and ethanol, fused with sodium carbonate, and the carbonates are dissolved in dilute acetic acid.

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Zusammenfassung Es wird empfohlen, die Erdalkalikationen im Analysengang unmittelbar nach der Silbergruppe abzutrennen. Man vermeidet hierdurch Verluste, die durch Sulfatbildung bei der Sulfidfällung, durch Carbonat und durch Adsorption an Phosphatniederschlägen verursacht werden. Die Erdalkalien werden mit 4-n Schwefelsre bei Gegenwart von Äthanol gefällt, mit Natrium-carbonat geschmolzen und die entstandenen Carbonate in verd. Essigsäure gelöst.

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Résumé Il est recommandé de séparer les cathions alcalino-terreux immédiatement après le groupe de l'argent. Ainsi sont évitées des pertes partielles résultant de la formation de sulfates lors de la précipitation du groupe des sulfures, de la formation de carbonates et de l'adsorption sur les phosphates précipités.Les cathions sont précipites à l'aide du système acide sulfurique 4N-éthanol et fondus avec du carbonate de sodium; les carbonates sont ensuite dissous dans l'acide acétique dilué.

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Part II Mikrochim. Acta [Wien]1956, 1847.     

Halbquantitative papierchromatographische Bestimmung des Germaniums mit Phenylfluoron

Zusammenfassung Unter Anlehnung an die bereits früher ausgearbeitete papierchromatographische Methode zum Nachweis des Germaniums mit Phenylfluoron wird ein halb quantitatives Verfahren angegeben, das auf der planimetrischen Auszählung der Fleckengröße des Germaniums beruht. Die Ergebnisse der Trennungen des Germaniums von den wichtigsten Elementen der 2. und 3. analytischen Gruppe zeigten im Durchschnitt eine Genauigkeit von ± 6%.

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Summary Pursuant to the paper chromatographic method previously described for the detection of germanium with phenylfluorone, a semi-quantitative procedure is given, which is based on the planimetric measurement of the size of the flecks of the germanium. The results of the separations of the germanium from the most important elements of the 2nd and 3rd analytical groups gave a mean accuracy of ± 6%.

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Résumé Pour suivant l'étude de la méthode chromatographique sur papier déjà décrite pour la détection du germanium par la phénylfluorone, on a mis au point une méthode semi-quantitative basée sur la mesure planimétrique des taches du germanium. Les résultats de la séparation du germanium des éléments les plus importants de la 2^e et 3^e groupe analytique donnent une précision moyenne de ± 6%.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht sei für die Anregung zu dieser Arbeit der beste Dank ausgesprochen.     

Extraktionsanalytische Verwendung des nicht sulfonierten Eriochromschwarz T

Zusammenfassung Erio OS (die dem Eriochromschwarz T analoge Verbindung ohne Sulfogruppe) ist in organischen Solvenzien löslich und bildet mit einigen zweiwertigen Metallen sowie Indium und Gallium rot gefärbte, extrahierbare Komplexe. Die Komplexbildung kann selektiv durch Maskierungsmittel unterbunden werden. Es wird über einige spezifische Nachweise hoher Empfindlichkeit berichtet. Die extrahierten Metallkomplexe können in der organischen Phase photometrisch sehr genau bestimmt werden. Die Mehrzahl anderer Metallionen stört nicht, seibst bei Anwesenheit in größeren Mengen.

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Summary Erio OS (which is analogous to Eriochrome black T without sulfonic groups) is soluble in organic liquids. It forms red extractable complexes with several bivalent metals and also indium and gallium. The complex formation can be selectively prevented by masking agents. Several specific tests of high sensitivity are described. The extractable metal complexes can be determined very accurately in the organic phase by photometry. Most of the other metal ions do not interfere, even if present in considerable proportions.

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Résumé L'Erio OS (semblable au noir Eriochrome T, mais sans groupe sulfo) est soluble dans les solvants organiques; il donne lieu à la formation de complexes colorés en rouge avec les métaux bivalents, ainsi qu'avec l'Indium et le Gallium, et qui sont susceptibles d'être séparés par extraction. Il est possible d'inhiber sélectivement la formation de complexes à l'aide de réactifs masquants. On décrit quelques identifications spécifiques de grande sensibilité. Après leur extraction il est possible de doser les complexes métalliques dans la phase organique, par photométrie, avec une grande précision. La plupart des autres ions métalliques n'apportent aucune perturbation même s'ils sont présents en grandes quantités.

     

Die Bestimmung des Eisens in Pferdeserum

Zusammenfassung Daß die Bestandteile des Serums die Genauigkeit der Bestimmung des Eisens nicht im mindesten beeinflussen, wird durch die Tatsache bewiesen, daß die Richtungskoeffizienten der Gleichungen für die Bestimmungen in Wasser und in Serum völlig identisch sind. Die beschriebene Methode der Bestimmung des Eisens in Pferdeserum hat sich als zuverlässig erwiesen. Die Fehler der Bestimmung sind minimal. Das Eisen wird mit Trichloressigsäure bei 90 bis 95° C extrahiert. Dem Serum zugegebenes Eisen(III) wurde quantitativ wieder gefunden.

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Summary The fact that the directional coefficients of the equations for the determinations in water and in serum are completely identical proves that the constituents of the serum do not affect the accuracy of the determination of the iron in the slightest.The method described for determining iron in horse serum has been found to be reliable. The errors of the determination are minimal. The iron is extracted with trichloroacetic acid at 90–95° C. Iron(III) added to the serum was recovered quantitatively.

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Rèsumè Il a été possible d'établir que les constituants du sérum n'ont aucune influence sur la précision du dosage du fer. Cette assertion résulte du fait que les coefficients de pente des équations utilisées pour le dosage du fer sont absolument identiques pour l'eau et pour le sérum. La méthode décrite pour le dosage du fer dans le sérum de cheval peut être appliquée avec sûreté. L'erreur de la détermination est très faible. Le fer est extrait par l'acide trichloracétique à une température comprise entre 90 et 95° C. Le fer(III) préalablement introduit dans le sérum, y a été retrouvé quantitativement.

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An dieser Stelle möchten wir auch Herrn Dr.M. Bajzer vom Zentralen hygienischen Institut in Zagreb für die statistische Bearbeitung unsere Resultate danken.     

Die Bestimmung von Vanadiumspuren

Zusammenfassung Das Verhalten kleiner Vanadiummengen bei den gebräuchlichsten analytischen Operationen wird untersucht. Zur Abtrennung besonders geeignet erscheinen die Elektrolyse an der Hg-Kathode und das Ausschütteln der Vanadium-Hydroxychinolin-, der Kupferronoder der Dithiocarbamatverbindungen. Als Bestimmungsmethode wird die Polarographie in schwach alkalischem Boratpuffer wegen geringer Störungen und hoher Empfindlichkeit bevorzugt. Durch Kombination geeigneter, je nach Analysensubstanz auszuwählender Aufschluß-, Trennungs- und Bestimmungsmethoden lassen sich in praktisch allen vorkommenden Substanzen Vanadiumspuren bis herab zu etwa 10^–4%, in günstigen Fällen bis zu etwa 10^–7% quantitativ bestimmen. Durch Auswahl empfindlicherer Bestimmungsmethoden können möglicherweise noch kleinere Konzentrationen erfaßt werden.

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Summary The behavior of slight amounts of vanadium in the ordinary analytical operations was studied. For separation, electrolysis on the Hg-cathode and extraction of the vanadium hydroxyquinoline- or dithiocarbamate compounds seem to be most suitable. As a method of determination, preference is given to polarography in weak alkaline borate buffer because of less interference and higher sensitivity. By combining suitable methods, to be selected according to the sample being analyzed, for the decomposition, separation, and determination, it is possible to make quantitative measurements, in practically all materials that will be met, of traces of vanadium down to around 10^–4%, in favorable instances to about 10^–7%. Even still lower concentrations might possibly be taken care of by selecting more sensitive determination methods.

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Résumé Recherches sur le comportement de petites quantités de vanadium dans les opérations analytiques les plus courantes. Il apparaît que les méthodes de séparation les mieux appropriées sont l'électrolyse sur cathode de mercure et la précipitation sous forme de composés de l'hydroxyquinoléine, du cupferron ou du dithiocarbamate. La méthode de dosage la plus appropriée est la polarographie en tampon boracique faiblement alcalin car les effets perturbateurs y sont peu importants et la sensibilité en est très élevée. En associant, suivant la substance analysée, des méthodes choisies d'attaque, de séparation et de dosage, il est possible de déterminer des traces de vanadium pratiquement en présence de toutes substances jusqu'à une limite inférieure de 10^–4% qui peut être abaissée dans les cas favorables jusqu'à environ 10^–7 pour 100. Par le choix de méthodes de dosage plus sensibles, il est d'ailleurs possible de déterminer des concentrations encore plus faibles.

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Wir danken Frl. A. Kratz und Herrn H. Oeser ffir ttilfe bei einem Teil der Versuehe.     

Molecular orbital calculations on transition element compounds

The Ewald method has been used to calculate the effect of electrostatic environments (crystal lattices) on the molecular orbitals and spectroscopic state levels of the oxyanions, permanganate and chromate. An estimate of factor group splitting based on a crude model suggests that it may be an observable effect in molecular ions in crystals. However the shifts in energy and the splitting of bands due to electrostatic effect of the lattice are predicted to be more important than the factor group splittings. Attention is drawn to the significant effect of the lattice field on the molecular orbital energies, making the uppermost filled orbital of the ground state strongly bonding, in contrast to the situation in the isolated anions.

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Zusammenfassung Nach dem Verfahren von Ewald wurde der Einfluß des elektrostatischen Beitrages des Kristallgitters auf die MO's und spektroskopische Zustände des Permanganat- und Chromat-Anions berechnet. Eine rohe Abschätzung der Faktorgruppen-Aufspaltung legt die Vermutung nahe, daß auch dieser Effekt beobachtbar ist. Jedoch sind die Energieverschiebungen und Aufspaltungen infolge der Umgebung des Kristallgitters wahrscheinlich größer als die Faktorgruppen-Aufspaltung. Es wird besonders auf den bedeutenden Einfluß des Gitterfeldes auf die MO-Energien hingewiesen, die das oberste besetzte Orbital des Grundzustandes stark bindend machen, ganz im Gegensatz zur Situation für die isolierten Anionen.

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Résumé La méthode d'Ewald a été utilisée pour calculer l'effet de l'environnement électrostatique (réseaux cristallins) sur les orbitales moléculaires et les états spectroscopiques des oxyanions permanganate et chromate. L'estimation de la séparation du groupe facteur sur la base d'un modèle grossier suggère que cet effet peut être observé dans les ions moléculaires dans les cristaux. Cependant les déplacements et les séparations des bandes dûs à l'effet électrostatique du réseau sont prédits comme étant plus grands que les séparations du groupe facteur. On attire l'attention sur l'effet significatif du champ du réseau sur les énergies des orbitales moléculaires, la plus haute orbitale occupée devenant fortement liante, contrairement à ce qui a lieu dans les anions isolés.

     

Dosage de traces de fer total dans les vins

Résumé Le dosage électrophotocolorimétrique des traces de fer total dans les vins au moyen de l'orthophénanthroline a été peu étudié jusqu'à présent. Sous un titre général le mémoire expose les conclusions auxquelles ont abouti diverses recherches consacrées à l'étude du dosage en question. L'application raisonnée de la méthode deBencze a permis d'établir une technique d'évaluation photocolorimétrique du fer dans les vins et les jus de fruits. Intéressante par sa simplicité et sa rapidité d'exécution, la technique en question indique le moyen de doser cet élément directement dans les liquides obtenus à partir des vins, suivant le procédé du traitement oxydatif au perhydrol. Ce traitement a permis de revaloriser le dosage du fer au point de vue de la rapidité par rapport à la minéralisation sèche, sans apporter en même temps des complications dans les manipulations analytiques et sans affecter la sensibilité et la précision de la réaction colorimétrique.

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Summary There has been little study of the electrophotocolorometric determination of the total iron content of wines by means of orthophenanthroline. Under a general title, the paper gives the general conclusions reached as a result of various studies of this determination. An intelligent application of theBencze method has resulted in a photocolorimetric evaluation of iron in wines and fruit juices. Characterized by simplicity and rapidity, this technique provides a means of determining this element directly in the liquids obtained from wines after oxidative treatment with perhydrol. This procedure compares, favorably with respect to speed with mineralization by the dry method, but is free from the complications in the analytical manipulations and there is no adverse effect on the sensitivity and the precision of the colorimetric reaction.

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Zusammenfassung Die elektrokolorimetrische Bestimmung der geringen Gesamtmengen an Eisen in Wein mit Hilfe von o-Phenanthrolin wurde bisher nur wenig untersucht. Die beim Studium dieses Verfahrens gesammelten Erfahrungen werden in Form eines allgemeinen Überblicks mitgeteilt. Die Anwendung der Methode vonBencze führte zur Ausarbeitung einer Arbeitsvorschrift zur kolorimetrischen Bestimmung des Eisens in Wein und Fruchtsäften. Diese ist wegen der Einfachheit und Geschwindigkeit ihrer Durchführung von praktischem Interesse. In der durch Oxydation des Weines mit Wasserstoffperoxyd erhaltenen Lösung kann das Eisen unmittelbar bestimmt werden. Diese Art des Aufschlusses ist besser geeignet als die trockene Veraschung, ohne die Empfindlichkeit oder die Genauigkeit der Farbreaktion zu beeinträchtigen.

     

Das Kombinierte Näherungsverfahren

Zusammenfassung Anionen der ersten und neutrale Atome der zweiten Familie des Periodensystems wurden nach dem Kombinierten Näherungsverfahren (KN) mit einem Hellmann-Potential behandelt. Die Fehler in der Hartree-Fock-Energie kompensieren sich auf unter 0.1 eV, ebenso genau wird die Intrahüllenkorrelationsenergie erhalten. Auf Grund der gewonnenen Rechenergebnisse sind als wahrscheinlichste Werte der Elektronenaffinitäten der einwertigen Metalle (in eV) anzusehen: Li 0.63, Na 0.54, K 0.52, Rb 0.50, Cu 1.0.

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Hellmann's pseudopotential method

Neutral atoms of the second and negative ions of the first family of the periodic system are treated by Hellmann's pseudopotential method (Kombiniertes Näherungsverfahren, KN). The various errors inherent in this method compensate to a large degree so that the errors in the Hartree-Fock and correlation energies will be below 0.1 eV. The electron affinities of the first family atoms are calculated as 0.63 eV for Li, 0.54 for Na, 0.52 for K, 0.50 for Rb, and 1.0 for Cu.

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Résumé Des anions du premier groupe et des atoms neutres du deuxième groupe du système périodique sont traités à l'aide de la méthode Kombiniertes Näherungsverfahren (KN) avec une potential de Hellmann. Les erreurs dans l'énergie SCF se compensent au dessous 0,1 eV, de la même exactitude on obtient l'énergie de correlation de la couche de valence. D'aprés les resultats du calcul on peut accepter les valeurs suivantes comme les plus probables pour les affinités électroniques dans les metaux monovalents (en eV): Li 0,63, Na 0,54, K 0,52, Rb 0,50, Cu 1,0.

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Die Arbeit wurde auf Wunsch des Autors erst jetzt veröffentlicht.