Simultaneous direct microdetermination of chlorine,bromine and iodine in organic compounds

Summary A new method for the separate microdetermination of chlorine, bromine and iodine present together in an organic compound is described. A 3–5 mg sample is burnt in an oxygen flask and the products are absorbed in an alkaline solution of hydrazine. Iodide with dichromate and then bromide with permanganate are oxidized to free halogen which is removed, absorbed in alkaline solution of hydrazine and reduced again to halide, while chloride remains in the original solution. The separated halides are then titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulfide ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. Accurate results within ±0.27% are obtained in the separate determination of iodine, bromine and chlorine; the corresponding standard deviations are 0.138, 0.144 and 0.159%, resp. Without weighing the sample, determination of the atomic ratios IBrCl in organic compounds is also possible. Of course, this method can be applied to the analysis of halide mixtures.

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Gleichzeitige direkte Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod nebeneinander in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Einwaage (3–5 mg) wird in einem Sauerstoffkolben verbrannt. Die Produkte werden in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert. Jodid und dann Bromid werden mit Bichromat bzw. Permanganat oxydiert und die entsprechenden freien Halogene entfernt, in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert und wieder zu Halogenid reduziert, während Chlorid in der ursprünglichen Lösung verbleibt. Die einzelnen Halogenide werden dann potentiometrisch mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer suifidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-junction-Referenzelektrode titriert. Resultate innerhalb ±0,27% werden bei der Bestimmung von Jod, Brom und Chlor erhalten; die entsprechenden Standardabweichungen sind 0,138, 0,144 bzw. 0,159%. Bei der Analyse einer ungewogenen Substanzmenge ist die Bestimmung der Atomverhältnisse JBrCl in organischen Verbindungen ebenfalls möglich. Diese Methode ist selbstverständlich auf die Analyse von Halogenidgemischen anwendbar.

     

Extraction-spectrometric determination of antimony with triphenyltetrazolium chloride

Summary The optimum conditions for the antimony(V) extraction in strong hydrochloride acid medium as a ternary ion-associated complex with triphenyltetrazolium chloride have been investigated. The extraction constant has been determined with dichlorethene and chloroform (11) (K _ex =3.06×10⁴). A working procedure for the determination of antimony has been developed. Interferences are only caused by iron(III), gold(III), thallium(III) and gallium. The application of the method is demonstrated by the analysis of metallic lead, which has also been carried out with two other methods (AAS and spectrophotometry with crystal violet). The new method is superior in reliability and accuracy. The relative standard deviation of the mean is ± 7.4%.

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Extraktionsspektralphotometrische Bestimmung von Antimon mit Triphenyltetrazoliumchlorid

Zusammenfassung Die optimalen Bedingungen für die Extraktion von Antimon aus stark salzsaurer Lösung als Ionenanlagerungskomplex mit Triphenyltetrazoliumchlorid wurden bestimmt. Die Extraktionskonstante bei Extraktion mit einer Dichlorethan-Chloroform-Mischung (11) beträgt (K _ex =3,06·10⁴). Für die Antimonbestimmung wurde eine entsprechende Methode ausgearbeitet. Nur Fe(II), Au(III), Tl(III) und Ga(III) stören. Die Anwendung der Methode wurde an Hand der Analyse von metallischem Blei demonstriert, die zusätzlich auch nach zwei anderen Methoden (AAS und Spektralphotometrie mit Kristallviolett) durchgeführt wurde. Die neue Methode ist in bezug auf Zuverlässigkeit und Genauigkeit überlegen. Die relative Standardabweichung des Mittelwertes beträgt ± 7,4%.

The first of the authors dedicates this article to his teacher at the University of Saarbrücken, Prof. Dr. E. Blasius, an occasion of his 60th birthday     

Spectrophotometric determination of iron(III) with 3-thianaphthenoyltrifluoroacetone

Summary 3-Thianaphthenoyltrifluoroacetone has been proposed for the spectrophotometric determination of iron(III). The 31 complex is very stable and can be extracted from acid solution into chloroform. Beer's law is obeyed and the molar extinction coefficient is 5.0·10³ at 516 nm. Relatively large amounts of cobalt, nickel and copper are tolerated. The method is simple, convenient and reproducible.

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Zusammenfassung 3-Thianaphthenoyltrifluoraceton wurde für die spektrophotometrische Eisen(III)-bestimmung vorgeschlagen. Der 31-Komplex ist sehr beständig und läßt sich aus saurer Lösung mit Chloroform extrahieren. Die Farbe entspricht dem Beerschen Gesetz, die molare Extinktion beträgt 5,0·10³ bei 516 nm. Relativ große Mengen Kobalt, Nickel und Kupfer stören nicht.

     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Die Magnesiumbestimmung mit Titangelb

Zusammenfassung Es wurde die Einwirkung verschiedener Fremd-Ionen auf die Mg-Bestimmung mit Titangelb untersucht. Mn-Ionen geben eine starke Erhöhung der Extinktionswerte, Cu-Ionen nur eine schwache Farbvertiefung. Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen, sowie Al-Ionen vermindern sehr stark die Extinktion der Mg(OH)₂-Titangelblösung. Ca²⁺- und Phosphat-Ionen bewirken lediglich eine schwache Erniedrigung der FÄrbung, hingegen kann durch die Bildung von Ca₃(PO₄)₂ eine merkbare Störung eintreten.Die Ursache der Einflu\nahme durch Fremd-Ionen wurde kurz besprochen. Die Störung durch Mn-, Cu-, Fe- und Al-Ionen kann behoben werden durch Zugabe von KCN und NH₂OH bis zu folgenden Mg-Fremd-IonenverhÄltnissen (Mg-Me\bereich 0–50 g Mg/50 ml): MgMn=12; MgCu=>120; MgFe=120; MgAl=13.Ca wird von der Mg-Bestimmung aus essigsaurer Lösung p_H 5) mit Natriumoxalat gefÄllt. Die Ca-AusfÄllüng gibt keine Mg-Verluste, auch nicht bei sehr hohen Mg/Ca-VerhÄltnissen (l300).Die Störung durch Phosphat-Ionen wird kompensiert durch Zugabe von 800 g P (Phosphat)/50 ml Lösung.Die StabilitÄt der Reagenslösungen konnte wesentlich verbessert werden durch Aufbewahrung der Lösungen im Dunkeln bei 0 C. Der Einflu\ der AlkalitÄt auf die Mg-Bestimmung wurde untersucht und die StabilitÄt des Mg(OH)₂-Titangelbes überprüft.Es wird eine Methode beschrieben, die sich bei der Untersuchung von Pflanzenmaterial gut bewÄhrt.     

Anwendung des Alizarins und seiner Derivate zur Molybdänbestimmung

Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung des Molybdäns mit Alizarinkomplexon wurde entwickelt und mit anderen Alizarin-Derivaten verglichen. In Alkohol-Wasser bildet sich bei pH 5 bei Alizarinkomplexon überschuß ein Komplex im Verhältnis 11, der bei 480 nm absorbiert. Der molare Extinktionskoeffizient ist 4,689 undK _f = 2,51 · 10⁵. Die Methode wurde zur Analyse einer Stahlprobe angewendet, wobei die störenden Elemente papierchromatographisch abgetrennt wurden.

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Use of alizarin and its derivatives for the determination of molybdenum

Summary A method has been developed for the determination of molybdenum with alizarin complexone and compared with other alizarin derivatives. In alcohol-water, and at pH = 5, and an excess of alizarin complexone, there is produced a complex, in the ratio of 11, which absorbs at 480 nm. The molar extinction coefficient is 4.689 and the K_f = 2,51 · 10⁵. The method was employed in the analysis of a specimen of a steel, whereby the interfering elements were separated off by paper Chromatographic means.

     

Determination of ferrous ion in microsamples of hexagonal ferrites

Summary A sensitive and accurate method is described for determining microgram amounts of ferrous iron associated with a large excess of ferric iron and various bivalent cations, in hexagonal ferrites. Ferrous iron is complexed with bathophenanthroline, extracted into a chloroform-ethanol mixture and spectrophotometrically measured at 540 nm against a 13 v/v chloroform-ethanol mixture. Ferric iron is masked with ammonium dihydrogen phosphate. The analytical conditions are stated for determination of iron(II) in both solvents used for ferrites, viz., hydrochloric and phosphoric acids. Cobalt, copper, and nickel do not interfere if the procedures suggested are used. Ferrous iron down to 0.02% can be determined in samples weighing only a few milligrams.

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Zusammenfassung Eine empfindliche und genaue Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Eisen(II) in Gegenwart eines großen Überschusses von Eisen(III) und verschiedener zweiwertiger Kationen in hexagonalen Ferriten wurde beschrieben. Eisen(II) wird mit Bathophenanthrolin komplex gebunden, mit einer Chloroform-Äthanol-Mischung extrahiert und bei 540 nm gegen eine Chloroform-Äthanol-Mischung (13 v/v) spektrophotometrisch gemessen. Eisen(III) wird mit NH₄ · H₂PO₄ maskiert. Die Arbeitsbedingungen für die Bestimmung von Eisen(II) in beiden für Ferrite verwendeten Lösungsmitteln — Salzsäure und Phosphorsäure — wurden festgelegt. Co, Cu und Ni stören die empfohlenen Verfahren nicht. Bis zu 0,02% Eisen(II) können in Einwaagen von wenigen Milligramm bestimmt werden.

     

Photometrische Bestimmung kleiner Mengen Zinn mit Brompyrogallolrot

Zusammenfassung Zinn gibt in essigsaurer Lösung mit Brompyrogallolrot einen 11-Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 515 nm und dem Extinktions-koeffizienten = 18000 l/Mol · cm. Die Farbbildung ist unabhängig von der Wertigkeitsstufe und eignet sich zur photometrischen Bestimmung des Zinns. Günstigster Meßbereich: 6–90 g Sn in 25 ml. Störungen durch andere Elemente — außer der durch Sb^III und Ag — können durch vorherige Extraktion des Sn als SnJ₄ vermieden werden.

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Summary Tin forms a 11-chelate with bromopyrogallol red in acetic acid solution. The maximum absorptivity coefficient is = 18000l/Mol · cm at 510nm. The colour production is independent of the valence state of the tin and can be used for photometric determination. Optimum range for measurement: 6–90 g tin in 25 ml. Interferences caused by other cations — except those of Sb^III and Ag — are prevented by extraction of tin as SnI₄.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für Sachbeihilfen. Besonders sei auch Frl. Strehlau, Frl. Wortberg, Frl. Zuber, Herrn Höhn und Herrn Jackisch für die interessierte Mitarbeit bei der Überprüfung der Methode gedankt.     

Die Bestimmung des Vanadiums durch photometrische Titration

Zusammenfassung Fünfwertiges Vanadium setzt sich, in mineralsauren, wasserstoffperoxydhaltigen Lösungen mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure in stöchiometrischer Reaktion zu einer intensiv orangefarbigen Komplexverbindung um, welche Vanadium, die Peroxygruppe und das Pyridindicarbonsäureanion im molaren Verhältnis 111 enthält. Diese Reaktion ist die Grundlage eines photometrischen Titrationsverfahrens, mit dessen Hilfe Vanadium neben großen Mengen anderer Elemente, insbesondere neben Eisen und den Legierungselementen von Stählen, quantitativ bestimmt werden kann. Die Bestimmung erfordert keine Trenn- oder Maskierungsoperationen, sie kann vielmehr unmittelbar in der sauren Probenlösung vorgenommen werden. Die Streuung beträgt bei Vanadiummengen von 0,1–2 mg etwa ±2%. Das Verfahren wurde an der Analyse von Bau- und Werkzeugstählen geprüft. Die photometrische Titration erweist sich als vorteilhaft gegenüber einfachen photometrischen Bestimmungen.     

Gas-chromatographische Trennung isomerer aromatischer C6-C10-Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Die Trennung der isomeren aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe gelingt an gepackten Säulen bei Verwendung einer Mischung aus Bentone 34, Siliconöl und Lanolin. Die Mengenverhältnisse der modifizierenden Zusätze sind von entscheidender Bedeutung und können zur Erzielung einer gleichbleibenden Trennleistung nur in sehr engen Grenzen variiert werden. Relative Retentionszeiten und Chromatogramme werden für 2 Säulentypen angegeben (Säule 16% Bentone 34; 2,5% Lanolin; 1,5% Siliconöl. Säule 210% Siliconöl; 5% Bentone 34; 4% Lanolin).

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Separation of isomeric C₆ to C₁₀ aromatic hydrocarbons by gas chromatography

Separation of isomeric aromatic hydrocarbons from each other has been obtained using packed columns and Bentone 34 modified with silicone oil and lanolin. For maximum resolution the proportions of the modifying agents are very important. Retention data and chromatograms of two different column types are given (column 16% Bentone 34; 2,5% lanolin; 1,5% silicone oil. Column 210% silicone oil; 5% bentone 34; 4% lanolin)

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Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg danke ich für wertvolle Diskussionsbemerkungen. Für die gewissenhafte Aufnahme der Gas-Chromatogramme und die Herstellung zahlreicher Trennsäulen sei Frau O. von Mylius auch an dieser Stelle herzlich gedankt.     

Some useful data of continuous variation method

Summary Conditions for the correct application of continuous variation are presented. The data (parameterR _mn , effective stability constant and total concentration) that enable a safe determination of the molar ratio metalligand (m/n) in the complex are computed. The possibility of the determination of true valuesm andn and effective stability constant from one continuous variation curve are discussed and demonstrated on the example of the iron(III)-chrome azurol S complex.

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Einige nützliche Daten zur Methode der kontinuierlichen Variation

Zusammenfassung Bedingungen für die korrekte Anwendung der Methode der kontinuierlichen Variation werden gegeben. Die Daten (ParameterR _mn effektive Stabilitätskonstante und Gesamtkonzentration), die eine zuverlässige Bestimmung des molaren Verhältnisses MetallLigand (m/n) im Komplex ermöglichen, werden berechnet. Die Möglichkeit zur Bestimmung der wahren Werte fürm undn sowie der effektiven Stabilitätskonstanten aus einer Kurve der kontinuierlichen Variation werden erörtert und am Beispiel des Eisen(III)-Chromazurol S-Komplexes demonstriert.

     

Complexing properties of thiazolylazophenols and spectrophotometric determination of iron(II) with 2-(2-benzothiazolylazo)-4-methoxyphenol

Summary Thiazolylazophenols containing a methyl or a phenyl group in the thiazole ring were synthesized and their potential for the spectrophotometric determination of iron were studied. These dyes react with iron(II) to form brownish complexes, which show a characteristic absorption in near-infrared region. Among them, 2-(2-benzothiazolylazo)-4-methoxyphenol is most suitable and the iron(II) complex has the absorption maximum at 815 nm in chloroform. The optimum pH for iron extraction lies between 5.5–9.5 and Beer's law holds up to 6 ppm of iron, with a molar absorptivity of 1.47×10⁴ 1 mol^–1 cm^–1. The composition and the extraction constant of the complex was found to be FeBTAMP=12 and log K_ex=–0.76±0.12, respectively. Many kinds of ions can be tolerated even in the presence of large amounts. The method has been applied to the determination of iron in mixtures containing 3d type metal ions, natural waters and native sulfurs with satisfactory results.

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Komplexbildende Eigenschaften von Thiazolylazophenol und spektro-photometrische Bestimmung von Eisen(II) mit 2-(2-Benzothiazolylazo)-4-methoxyphenol

Zusammenfassung Thiazolylazophenol mit einer Methyl- bzw. Phenylgruppe am Thiazolring wurde synthetisiert und seine Eignung für die spektrophotometrische Bestimmung von Eisen(II) studiert. Diese Farbstoffe bilden mit Fe(II) bräunliche Komplexe, die charakteristische Absorption im nahen IR zeigen. Unter ihnen ist 2-(2-Benzothiazolylazo)-4-methoxyphenol am besten geeignet. Der Fe(II)-Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 815 nm in Chloroform. Das optimale pH für die Eisenextraktion liegt zwischen 5,5 und 9,5; das Beersche Gesetz ist bis zu 6 ppm Fe erfüllt, der molare Extinktionskoeffizient beträgt 1,47×10⁴ l·mol^–1·cm^–1. Fe(II)BTMP=12. Die Extraktionskonstante ist log K_ex=–0,76±0,12. Zahlreiche Ionen stören auch in größerer Menge nicht. Die Methode wurde zur Eisenbestimmung in Gemischen mit 3d-Typ-Metallen, in natürlichen Wässern und in inländischem Schwefel angewandt.