超临界二氧化碳/聚乙二醇两相体系的性质及其在催化反应中的应用

非均相催化过程中常常出现产物的转化率低、选择性差的问题, 而均相催化过程往往具有优异的催化性能, 但是却受制于催化剂、产物难于分离而达到循环使用的缺点. 近年来两相催化体系的发展为这些问题的解决提供了一条新途径. 超临界二氧化碳/聚乙二醇参与的两相体系是使用超临界二氧化碳作流动相, 聚乙二醇作为另一溶剂之一, 用于固定和稳定催化剂, 进行有机催化反应. 其显著特点是: 可在反应的同时实现分离的操作, 可实现均相催化过程的连续化. 综述了超临界二氧化碳/聚乙二醇体系的相行为及其性质, 并介绍了其在催化合成反应中的应用.     

含氧亚甲基中心桥键席夫碱型液晶化合物的合成及介晶性

报道了两个系列含氧亚甲基中心桥键席夫碱型棒状液晶化合物的合成, 其结构通式为: XC₆H₄N＝CHC₆H₃(Y)OCH₂C₆H₄COOC₁₆H₃₃, Y＝H, OCH₃; X＝OC_nH_2n＋1 (n＝1～12, 14, 16), Me, F, Cl, Br. 通过热台偏光显微镜和DSC对其介晶性进行了研究. 结果显示分子中末端烷氧基链长的变化和苯环侧向取代基Y对这些液晶化合物的介晶性有重要影响.     

含非线性光学侧基的共聚酯的合成及相行为研究

通过熔融缩聚法合成了一类侧链含有非线性光学基元的共聚酯，用ＦＴＩＲ，ＮＭＲ和元素分析等对单体和聚合物进行了表征，并用ＤＳＣ，ＷＡＸＤ和偏光显微镜等对聚合物的相转变行为进行了研究，发现规整侧链的引入仍然结晶聚合物，对其结晶相的成因进行了初步分析。     

内蒙古准格尔黑岱沟6号煤层中微量元素的相分异作用

数理统计的方法,研究了准格尔6号煤中微量元素和泥炭沼泽沉积环境的关系。研究表明,煤中微量元素在泥炭沼泽沉积中,有着较为明显的“相分异”规律。多数处在元素周期表中第I、II主族,第四周期副族位置的元素,即相对较“轻”的元素,对镜惰比（V/I）及凝胶化指数（GI）反映比较灵敏或有一定关联性。因而反映潮湿还原的沼泽沉积环境比较有效,其典型代表就是Rb和Cs;而相对较“重”的元素,即第五周期以后的副族元素、第III主族以后的主族元素,则多对氧化指数（OI）和破碎指数（BI）响应比较灵敏或有某种间接的关联性,因而反映干燥氧化的沼泽沉积环境比较有效,其典型代表就是Hg和W。与植物组织保存指数（TPI）、植被指数（VI）和地下水流动指数（GWI）、搬运指数（TI）关联的元素则可看作介于两者之间。总之,微量元素从“轻”元素到“重”元素,从低阶周期到高阶周期,从低次主族到高次主族,有对V/I和GI反映灵敏转为对OI和BI更为灵敏的趋势。从而为微量元素（包括部分常量元素）对泥炭沼泽沉积亚微环境的识别和划分,提供了强有力的依据。     

刚柔相嵌液晶高分子的赝二级相变温度

讨论了刚柔相嵌液晶高分子的向列相－各向同性相转变与其分子结构的关系，给出了该一级相变的赝二级相变温度Ｔ与这类液晶高分子的液晶基元和间隔基的长度，柔顺性（相关长度）以及它们之间的相互作用的关系的解析表示式，分析了液晶基元与间隔基连接处的表观弯曲（接口效应）对Ｔ的影响，文中的结论与实验相符。     

环境样品中双酚类化合物的固相萃取研究进展

双酚类化合物作为一类内分泌干扰物广泛存在于环境介质中,经过多种途径迁移至人体后,可对人体产生内分泌毒性、细胞毒性、基因毒性、生殖毒性、二噁英毒性和神经毒性,已被加拿大政府风险评估识别为进一步优先控制名录。随着环境领域对双酚类化合物的广泛关注,相关研究工作逐渐向水、沉积物、灰尘和生物样品等多介质开拓。但是,由于不同环境样品在基质复杂性和污染物浓度水平等方面存在显著差异,开发提取效率高、净化选择性好、普适性强、操作简单、高通量的提取和净化方法,有助于实现环境介质中双酚类化合物的高灵敏、批量检测。近年来,新型前处理技术发展迅速,尤其是固相萃取技术,在双酚类化合物提取与净化方面取得了长足的发展,不仅在一定程度上克服了传统提取净化方法存在的耗时、耗力和耗溶剂等不足,而且为新型污染物分析提供了更多的技术支持。该文简述了典型双酚类化合物的理化性质、用途用量和环境危害,重点围绕新型固相萃取吸附剂开发和固相萃取模式转变两个方面,总结了固相萃取在双酚类化合物提取净化方法方面取得的进展。商品化固相萃取产品普适性强,在环境监测领域应用范围较广,适用于双酚类化合物的产品种类有限;新型吸附剂研发聚焦吸附容量(如介孔硅材料、碳纳米材料、金属-有机框架材料、环糊精)和选择性(如分子印迹聚合物和混合模式离子交换聚合物)两个方面,种类多样化可满足不同检测需求;越来越多的高灵敏分析仪器不断推向市场,为适应新的发展形势,固相萃取模式正逐渐向微型化、自动化、简易化等方向发展,如QuEChERS、固相微萃取、磁固相萃取等。     

流化床燃烧器中气泡相和密相氧浓度的理论预测与实验验证：II.…

使用一种特殊的复合氧／气泡探头，对流化床燃烧器中气泡相和密相氧浓度进行了实验测定，并与以两相理论为基础所建立的燃烧模型的预测值进行了比较。燃烧模型较准确地预测了密相氧浓度随时间的变化。对于气泡相，模型值与实验值间存在着少许偏差。当从实验数据中扣除含有碳颗粒的低氧浓度气泡的影响后，气泡相的模型值与实验结果吻合良好。在本实验条件下，燃烧模型的唯一可调参数为煤焦与床层颗粒间的温差值（２０℃）。该温差值明     

Ni添加对Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Cr0.1合金的相结构和电化学性能的影响

本文通过XRD、SEM、EDS研究了Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Cr0.1Nix(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金的相结构和电化学性能.该合金系由BCC结构的V基固溶体主相和六方结构的C14 Laves第二相组成,Ni能够促进第二相的生成,Ni含量的增加导致了各相中的化学组成和晶格参数的变化,并通过电化学方法研究了Ni含量对Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Cr0.1合金电极的最大放电容量、自放电性能、高倍率放电性能、循环稳定性能等的影响.     

结晶高分子非晶区的结构及其动力学行为研究进展

非晶结构对结晶高分子材料结构和最终使用性能有非常重要的影响,但目前对半晶高分子中非晶结构的认识还不太清晰并且有待进一步完善.随着研究手段的发展,结晶高分子中非晶区结构及其动力学行为的研究受到越来越多的关注.本文简要概述了目前对结晶高分子中非晶相的研究进展,主要从结晶高分子中非晶区的结构﹑结晶高分子中非晶区的松弛行为﹑非晶相对结晶高分子性能的影响以及等温结晶过程中非晶相的结构演化这四个方面进行介绍,并对它们的研究现状进行了概述,同时指出了目前在这方面研究中存在的争议和问题.     

金属有机骨架应用于样品前处理研究的最新进展

作为一类新型多孔晶体材料,金属有机骨架（MOFs）在储能、催化、传感和分离等领域得到了广泛应用。MOFs多样的拓扑结构、大的比表面积和可调的孔径使得其在样品前处理领域拥有广阔的应用前景,基于MOFs及其衍生材料的样品预处理新方法层出不穷。该文总结了近几年MOFs粉末、MOFs膜、MOFs纳米片和MOFs复合材料等应用于固相萃取、固相微萃取和磁固相萃取等样品前处理技术的研究进展,并对该领域研究进行了展望。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

四Schiff碱(二苯并-18-冠-6)及其钾(I)/钴(II)配合物的合成和 性质

由二苯并-18-冠-6出发,合成了4',4',5',5'-四(2-羟基苯亚甲基亚氨基)二苯并-18-冠-6(L^1H~4)及其5位取代衍生物(取代基R=CH~3,OH,OCH~3,Cl,NO~2)L^2H~4～L^6H~4。它们依次与硝酸钾和醋酸钴反应,制得1:1:2的钾(I)/双钴(II)配合物LCo~2.2H~2O.KNO~3(L=L^5,L^6)或其某些二氧加合物LCo~2(2O~2).2H~2O.KNO~3(L=L^1～L^4)。考察了取代基R和冠醚环配合的钾离子对二氧加合物形成及稳定性的影响。结果表明,含吸电子基(R=Cl,NO~2)的钾(I)/双钴(II)配合物不能形成二氧加合物;冠环中的钾离子会导致二氧加合物中两个Co-O~2键热稳定性的差异。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

硝酸锌与三种氨基酸配合行为的相化学研究

用半微量相平衡法研究了Zn(NO~3)~2-His/Met/Phe-H~2O在25℃及全浓度范围内的溶度性质,构置了体系的溶度图及饱和溶液的折光指数-组成图,发现并制备了未见文献报道的固液同组成三元化合物Zn(His)(NO~3)~2.(1/2)H~2O与Zn(Met)(NO~3)~2.(1/2)H~2O和固液异组成三元化合物Zn(Met)~3(NO~3)~2.H~2O,Zn(Phe)(NO~3)~2.H~2O与Zn(Phe)~3(NO~3)~2.H~2O。通过化学分析、元素分析、IR光谱、X射线粉末衍射、TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究。     

均分散球形氧化铕超细微粒的制备和表征

采用尿素分解法制备了均分散球形Eu(OH)CO~3·H~2O超细沉淀粒子,进一步在空气中750℃下焙烧4h,得到了均分散球形氧化铕超细微粒。考察了各种反应条件的影响,获得了最佳的制备条件。用XRD,IR,TEM,TG以及比表面测定等手段对样品进行了表征。     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

一维链状冠醚配合物[k(18-C-6)]~2[M(NO~2)~4](H~2O)(M=Pd,Pt) 的合成与结构

研究了18-C-6分别与k~2[Pd(NO~2~4],k~2[Pt(NO~2)~4])的反应,并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射对生成的配合物[k(18-C-6)]~2[Pd(NO~2)~4](H~2O)~0.5(1)和[k(18-C-6)]~2,k~2[Pt(NO~2)~4])(H~2O)(2)进行了表征,两个配合匀匀为单斜晶系,空间P2~1/c.1的晶体学数据：α=1,7104(3),c=1,5763(3)nm,β=93.49(3)°,V=3.9987(14)nm^3,Z=4,D~c=1.507g/cm^3,F(000)=1880,R~1=0.0681,~wR~2=0.1004。2的晶体学数据：a=1.1312(3)nm,b=1.4227(2)nm,c=1.2266(3)nm,β93.141(10)°,V=1.9711(8)nm^3,Z=4,D~c=1.614g/cm^3,F(000)=936,R~1=0.0265,~wR~2=0.0721。在固态,配合物1具有[(18-c-6)]~2[Pd(NO~2)~4](H~2O)(1a)和[(18---c-6)]~2[Pd·(NO~2)~4](1b)两个分子,两者比例这1：1前者相邻的两个分子通过水分是的氧原子相连接形成一维链状结构,后者形面假一维链状结构,在配合物2中相邻的两个分子通过品分子中的氧原子相连接形成一维链状结构。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

邻苯二甲酸钙的热分解反应研究

用热重和示差扫描量热分析法研究了-水合邻苯二甲酸钙的热分解过程。其热分解过程分为三个阶段: 在160~260℃脱水生成无水盐; 在460~780℃分解生成CaCO~3.C; 在780~900℃生成CaO和CO。用粉未X射线衍射、红外光谱和色-质联用分析法表征了各阶段热分解产物的组成和结构。讨论了热分解产物的自由基反应机理。