分离稀土诱导位移的双稀土混合方法

稀土顺磁性诱导位移包含接触位移和偶极位移两种成份,如果把z>或D符号相反的两种稀土离子以适当的浓度比混合于同一溶液中。则实验上观测到的顺磁位移仅含一种成份,另外一种位移成份将被抵消。双稀土混合分离诱导位移技术要求底物分子与稀土离子间的的配位过程满足快速交换平衡条件且形成的稀土-底物配合物具有轴对称性或有效轴对称性。与其它分离诱导位移的方法相比,双稀土混合方法具有简单明确的特点。本文将这一方法应用于L-抗坏血酸¹³C稀土诱导位移的分离验证了其可行性。     

基于L-半胱氨酸组装银纳米棒的SERS的传感器检测汞离子

以L-半胱氨酸(L-Cys)组装银纳米棒的SERS传感器检测汞离子。讨论了能捕获汞离子的标记分子的种类,选择L-Cys为标记分子,L-Cys通过S—Ag键链接在银纳米棒表面。紫外-可见吸收光谱对银纳米棒及组装上L-Cys和Hg2+分别进行表征,通过10种金属离子验证了该分子探针的对汞离子的特异性吸附,构建了“Ag-L-Cys-Hg”层状结构。标记分子-金属纳米粒子偶联物的稳定性由配体分子、温度、pH值等决定,讨论了L-Cys标记分子的浓度、pH值、温度的最佳条件,对一系列汞离子浓度进行测定,线性范围在0.01～1 μmol·L-1之间,相关系数为0.990,检出限为1 nmol·L-1。对实际水样进行了测定,加标回收率在85%～103%之间。建立了一种高效、快捷、灵敏度高、稳定性好痕量测定Hg2+的方法。     

L-半胱氨酸包覆纳米ZnS荧光探针在测定人血清中蛋白质的应用

利用胶体化学方法合成和表征了功能性L-半胱氨酸包覆的ZnS纳米粒子。 在pH 5.12的NaAc-HAc水溶液介质中,当Δλ=190 nm时L-半胱氨酸包覆ZnS纳米粒子于268.0 nm处出现同步荧光峰。一定量蛋白质的加入能明显增强体系的荧光强度,并且峰强度增加值与蛋白质浓度间存在良好的线性关系,据此建立了一种高灵敏度的测定微量蛋白质的方法。用L-半胱氨酸包覆ZnS纳米粒子作为探针,不仅克服了有机染料可能出现的光漂白等缺点,而且本身不具毒性。将该法用于人血清试样中总蛋白的测定, 其结果与临床数据一致。     

L-半胱氨酸-金属离子配合物的表面增强拉曼光谱研究

利用拉曼光谱仪测定L-半胱氨酸(L-Cys)的常规拉曼光谱(NRS)和表面增强拉曼光谱(SERS),发现L-Cys在纳米银棒上有明显的拉曼增强效应,对分子特征峰进行了归属,研究L-Cys在银纳米棒基底表面吸附机理,在固体NRS中在2 576 cm-1出处有明显的S-H伸缩振动峰,而SERS中没有出现,实验表明纳米银棒与L-Cys巯基上的S原子形成了Ag-S键,C-O和C-N伸缩振动有明显的增强。在不同pH值条件下,分析了L-Cys的拉曼光谱差异,探讨吸附行为的变化。在pH值为6时,S-H的伸缩振动峰基本消失,形成了稳定的S-Ag键;随着pH值增加趋于碱性时,羧基易失去H原子形成-COO-易与银发生吸附作用且振动峰增强。在pH值为7时,S原子与Ag形成稳定的S-Ag键,C-O和C-N的振动峰也最稳定。选择在pH值为7的条件下,在L-Cys溶液中加入Na+,Mg2+和Cu2+ 等10种金属盐,发现Al3+,Cu2+,Zn2+,Cd2+和Hg2+ 使L-Cys分子的结构发生了改变,金属离子与L-Cys另一端羧基发生作用,其中Cu2+,Zn2+,Cd2+和Hg2+随半径增大与S原子的孤电子发生作用越大。探讨了在不同pH值、不同比例和不同浓度下,金属离子与L-Cys作用SERS的变化,随着pH值、比例和浓度的增大,峰的强度有减小趋势。Cu2+与L-Cys作用的SERS信号很弱,Hg2+与L-Cys作用只出现了一个C-O的振动峰,说明Hg2+完全破坏了L-Cys的空间构型。该研究对蛋白质变性等的研究提供了重要参考信息。     

超氧化物歧化酶在L-半胱氨酸修饰金电极上电化学行为的现场拉曼光谱研究

在以电化学方法确认L半胱氨酸对铜锌超氧化物歧化酶(copper,zincsuperoxidedismutase,SOD)在金丝电极上的电子迁移过程起促进作用的基础上,本文论述了将拉曼光谱电化学方法应用于猪红细胞SOD在经L半胱氨酸修饰的金丝电极上的电化学行为的现场拉曼光谱研究。研究结果从分子水平上提供了有关L半胱氨酸修饰在金电极上的电化学过程中,以及SOD在L半胱氨酸修饰的金电极上发生电子迁移过程中,存在于SOD、L半胱氨酸与金电极之间的相互成键作用情况随电化学过程进行而发生变化的微观结构信息,并进行了必要的分析和探讨。     

L-半胱氨酸为预还原剂-氢化物发生-原子荧光光谱法测定饮用水中的锑

在L-半胱氨酸存在下,用氢化物发生-原子荧光光谱法测定饮用水中的锑.由于L-半胱氨酸的存在,改善了氢化物发生条件,增敏光谱测定信号,降低了溶液的酸度,过渡金属离子的干扰显著地得到了抑制.其回收率为91.2%-100.2%,检出限为0.35μg·L-1.     

L-半胱氨酸预还原断续流动-HG-AFS法同时测定纺织品中微量砷和锑

采用L-半胱氨酸为预还原剂,建立了断续流动进样氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定纺织品中微量砷和锑的方法.并确定了仪器的最佳工作条件,考察了介质和载流酸度、硼氢化钠浓度、L-半胱氨酸浓度和载流流速的影响以及共存元素的干扰情况.方法简便、快速.在选定的测定条件下,砷和锑的检出限分别为0.35和0.22μg·L-1,相对标准偏差分别为1.3%和2.8%,回收率分别为93.6%～98.4%和92.2%～103.6%.     

水溶液中稀土离子与甘氨酸、丝氨酸、天冬氨酸作用的13C NMR研究

测定了酸性水溶液中甘氨酸、丝氨酸和天冬氨酸稀土络合物(Ln=La、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb)的¹³C诱导位移。对位移试剂的分析指出,三种氨基酸通过α-羧基以双齿形式配位于稀土,配位键长为0.23nm~0.25nm,天冬氨酸的γ-羧基也是配位基团。由本文与文献中已报道的各种氨基酸稀土络合物的¹³C诱导位移的系统分析表明,配体¹³C超精细偶合常数A值和结构因子G值有如下规律:(1)│A(C₀)│<│A(C_α)│;A(C₀)为正,A(C_α)为负;(2)│G(C₀)│>│G(C_α)│;配体碳核的G均为负值。     

笼形倍半硅氧烷NMR的研究

笼形倍半硅氧烷是一类典型的多面体有机-无机分子复合物. ²⁹Si NMR是测定这类含硅化合物结构的有效方法. 利用²⁹Si NMR对6种笼形八聚倍半硅氧烷的结构进行了研究,结合所得数据探讨了这类化合物中取代基电负性对²⁹Si NMR化学位移的影响.根据¹H,¹³C NMR数据及各峰归属可以进一步判断笼形倍半硅氧烷取代基R的类型和结构.     

水溶液中甘氨酰替亮氨酸与Ho(ClO43和Yb(ClO43相互作用的NMR研究

本文用¹³C NMR方法研究了水溶液中三价顺磁性稀土离子Ho³⁺和Yb³⁺与二肽甘氨酰替亮氨酸之间的相互作用。对稀土诱导位移中的接触位移和偶极位移进行了分离。实验表明,与羧基相连的碳核所受的接触作用很大,因此不能把镱诱导的位移直接用于肽的构象分析。在水溶液中,肽通过羧基与稀土离子配位,在弱酸性条件下肽键和氨基均不参与配位。根据结构因子确定了肽在溶液中的构象,结果表明,分子片段C1-C2-C5-C6,C2-N-C3-C4和C2-C5-C6-C8为反式,而C2-C5-C6-C7和C1-C2-N-C3成旁式。     

D-吡喃葡萄糖碳苷的13C-NMR研究

本文报导了十个碳苷化合物的¹³C-NMR谱,其中四对是α、β端基异构体。研究结果发现,α和β异构体糖环各相应碳原子的¹³C-NMR的化学位移值有明显差异。β异构体糖环上各碳的化学位移值(除C₄'外)均比α异构体相应碳大,而且各具特征数值。这一规律可用作区分碳苷的端基构型。此外尚讨论了糖的构型对苷元δ_c值的影响。     

土壤胡敏酸溶液的~(13)C—NMR方法研究

作者进行了各种条件下的棕壤和草甸土胡敏酸溶液的~(1十)C-NMR研究,认为要在有限时间内得到好的信噪比谱,宜采用脉冲小间隔多次累加的方法,而不用脉冲长间隔少次累加方法,这对于不同胡敏酸中各种碳类型的相对半定量测定也是合适的.     

三苯基膦和三甲基氯硅烷直接引发丙烯酸乙酯基团转移聚合的核磁共振动力学研究

用FT-NMR的动态³¹P NMR谱及动态¹H NMR谱对用三苯膦(TPP)和三甲基氯硅烷(TMCS)直接引发丙烯酸乙酯(EA)的基团转移聚合(GTP)进行了动力学跟踪,初探了该GTP反应的引发阶段、链增长阶段、链终止阶段的基础反应;三苯膦对丙烯酸乙酯的共轭加成的动力学行为;溴化锌在该反应体系的催化作用等,提出了在这种新的引发体系内的GTP反应历程。     

用13CNMR研究聚甲基丙烯酸锡酯的立构序列分布

本文测定了自由基型溶液聚合的聚甲基丙烯酸三甲基锡酯(PTMTM),聚甲基丙烯酸三乙基锡酯(PTETM)和聚甲基丙烯酸三丁基锡酯(PTBTM)的¹³C-NMR谱,对其C-2谱扩展分峰,计算立构序列,从定量数据表明,聚合物样品的空间立构富于或稍富于间规立构,随取代基的体积增大而趋于无规分布,作者认为受空间位阻效应和分子内或分子间形成配位键的影响。     

取代吡啶衍生物的13C NMR谱研究

本文测试了三十三个α、β、γ单取代吡啶和二、三取代吡啶衍生物的¹³C NMR谱,归属了全部¹³C NMR谱线。由其¹³C NMR谱线变化规律,研究和总结出各类碳数大于2的烷基取代基对α、β、γ单取代吡啶环碳化学位移的经验取代参数和吡啶环作为一个官能团对烷烃衍生物的取代效应,讨论了单烷基和多烷基吡啶的取代基加和规律。     

取代喹啉的13C NMR研究

报道了14种新的取代喹啉的¹³C NMR谱.应用¹³C NMR等谱确定了这14种新化合物的分子结构,并对全部谱峰进行了归属,初步探讨了分子结构对¹³C NMR化学位移的影响.     

碳苷化合物的13C-NMR定量研究

本文报道了通过计算碳苷α,β端基异构体糖环上相同碳原子在¹³C-NMR全去偶谱和NNE谱中峰强度或峰面积之比进行定量研究的方法.结果表明,如果碳苷化合物具有合适的溶解度,可以得到很准确的结果,相对误差小于1%.     

雷公藤精（Wilforgine）的2D NMR研究

用２Ｄ ＮＭＲ（＾１Ｈ－＾１ＨＣＯＳＹ，＾１Ｈ－＾１３Ｃ ＣＯＳＹ，ＴＯＣＳＹ，ＮＯＥＳＹ和ＣＯＬＯＣ）技术研究了从雷公藤中分离到的雷公藤精，对＾１Ｈ和＾１３Ｃ谱进行了归属。     

取代基性质与饱和碳及饱和碳上质子化学位移的关系

根据多元线性回归分析,得到一个表达去屏蔽参数△_α^H与基团电负性X_G的关系式:X_G=(2.6△_α^H-n)/5+2.6.¹³C NMR去屏蔽参数△_α^C与电负性之间的关系可表达为:X_G=(△_α^C+5n)/40+2.由上述二式计算出的基团电负性与文献中提供的数据相仿,说明氢谱和碳谱化学位移主要与取代基电负性及其变形性有线性关系.不过由化学位移或去屏蔽参数计算出的基团电负住不能反映芳环等具有各向异性效应基团的诱导效应.