Zur Halbmikrobestimmung von Chlor in Polyvinylchlorid und verwandten Polymeren

Ohne Zusammenfassung     

Die spezifische Wärme von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die spezifische Wärmec _p von Mischungen aus Polyvinylchlorid (PVC) und den Weichmachern Di-2-äthylhexylphthalat (DOP), Trikresylphosphat (TKP) und Di-2-äthylhexyladipat (DOA) wurde bei verschiedenen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur mit einem adiabatischen Absolutkalorimeter gemessen. Es zeigt sich, daß die thermische Vorgeschichte der Mischungen einen wesentlichen Einfluß auf die spezifische Wärme hat. Die in den Kurvenverläufen auftretenden Minima und Maxima lassen sich teilweise durch Kristallisationserscheinungen und Enthalpierelaxation erklären. Oberhald Einfrierbereichs des weichmacherfreien PVC's kann man die spezifische, Wärme der Mischungen nach derKopp-Neumannschen Regel aus denc _p -Werten der Komponenten mit guter Näherung berechnen.

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Summary The specific heatc _p of mixtures of polyvinyl chloride (PVC) and the plasticizers di-2-ethylhexylphthalate (DOP), tricresylphosphate (TKP) and di-2-ethylhexyladipate (DOA) was measured with various compounds in dependence on temperature by means of an adiabatic absolute calorimeter. It can be seen that the thermal history of the mixtures has an essential effect on the specific heat. The minima and maxima observed in thec _p -curves can be explained partially by the, phenomena of cristallization and enthalpy relaxation. Above the glass transition range of the non plasticized PVC the specific heat of the mixtures can be calculated with good approximation by the rule ofKopp-Neumann from thec _p -values of the components.

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Mit 8 Abbildungen und 2 Tabellen

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Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege zum. 60. Geburtstag gewidmet.     

Struktur und Eigenschaften von makroskopischen Einkristallen aus Polymeren mit konjugierten Bindungssystemen

Zusammenfassung Beider Polymerisation von Einkristallen aus Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen entstehen Einkristalle von Polymeren, deren Hauptkette im Kristall gestreckt vorliegt und aus miteinander konjugierten, alternierend angeordneten Doppel- und Dreifachbindungen besteht. Die Strukturdaten von zwei ausgewählten Polymeren werden diskutiert. Charakteristisch ist die Periodizität in Kettenrichtung von ca. 4.9 A und die Anordnung aller Bindungen der Hauptkette in einer Ebene.Die polymeren Einkristalle zeigen negative thermische Ausdehnung in Kettenrichtung und ausgeprägte Spaltbarkeit in bevorzugten Ebenen parallel zur Kettenrichtung. Die konjugierte Hauptkette wirkt als starker Chromophor. Die Kristalle sind daher tief gefärbt und besitzen dichroische Absorptionsbanden bei ca. 490–550 nm. Aufgrund der Molekülstruktur ist elektrische Leitfähigkeit zu erwarten. Die ge-messenen Dunkel- und Photoleitfähigkeiten sind jedoch geringer als erwartet und liegen bei 40 °C in der Größenordnung von 10^–10 bis 10^–14 Ohm^–1cm^–1 mit Aktivierungsenergien von ca. 1 eV in Abhängigkeit von der Struktur der Seitengruppen an der konjugierten Hauptkette. Die elektrische Leitfähigkeit ist richtungsabhängig.Auch die Polymerisation der Monomeren wirft einige festkörperphysikalische Fragen auf, wie z. B. die Abhängigkeit der Reaktion von der Defektstruktur der Monomerkristalle und die Frage nach dem Mechanismus der Photoanregung in einer kristallinen Matrix.

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Summary Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple-bonds gives rise to single-crystals of polymers consisting of extended chain molecules which are build up of conjugated alternating double-and triple-bonds. The structural data of two selected polymers are discussed. Characteristically, the chain repeat is ca. 4.9 Å and all the bonds of the backbone are located in the same plane. The polymer single crystals exhibit negative thermal expansion in chain direction and show characteristic cleavage behaviour with regard to planes parallel to the main-chain. Because the conjugated main-chain acts as a strong chromophor, the crystals are deeply coloured and show absorption bands around 490 to 550 nm with strong dichroism. From the molecular structure electrical conductivity of the crystals is expected. The values of dark- and photoconductivity measured so far are, however, much smaller then expected. At 40 °C conductivity values of ca. 10^–10 to 10^–14ohm^–1 cm^–1 are found depending to some extent on the structure of the side groups of the polymer back-bone (activation energy ca. 1 eV). The conductivity is found to be anisotropic.The polymerization itself is found to be an interesting phenomenon from the point of view of solid state physics. Some unsolved problems relate to the dependence of the reaction on the defect structure of the monomer crystals and to the mechanism of excitation of monomer molecules inside the matrix of the crystals.

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Mit 21 Abbildungen und 3 Tabellen     

Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.     

Zink, Blei und Calcium in Polyvinylchlorid

Ohne Zusammenfassung     

Untersuchung der Assoziation von gel?sten Polymeren mittels1H-NMR hoher Aufl?sung. Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid

Ohne Zusammenfassung     

Vergleichende Reaktivitätsuntersuchungen am neuen Codimeren aus Malonitril und Cyanessigester an Carbonylverbindungen

The reactivity of 3-amino-2,4-dicyano-methyl-(1d) and-ethyl-crotonate (1e), resp., a new type of codimer from malononitrile and cyanoacetate, was investigated. Condensation reactions with aromatic aldehydes (2a-g), with heterocyclic aldehydes (2j-l), nitrosobenzenes (3a-c) ando-hydroxybenz-and-naphtaldehydes (4a-f), resp., are described, the differences in reactivity, compared with dimer malononitrile and dimeric forms of cyanoacetate (1a-c) are negligible. Condensation compounds of1a with cycloalkanones (5a-c) are able to cyclise with sulfur to cycloalkanonothieno-pyridines (6a-b), while the cycloalkano-derivatives of1d gave no ring closure.

Herrn Prof. Dr.O. E. Polansky zum 60. Geburtstag in Erinnerung an gemeinsame Tätigkeiten auf dem Gebiet der Nitrilchemie gewidmet.     

Schwingungsdämpfende Kunststoffe aus optimal eingestellten Polymeren

Ohne Zusammenfassung Herrn Prof. Dr. F. H. Müller zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Lösungswärmen von Proben aus verstrecktem nachchloriertem Polyvinylchlorid

Zusammenfassung Messungen der vollständigen Energiebilanz, Verformungsarbeit und des auftretenden Wärmeeffekts im Verstreckungskalorimeter sowie Messungen der Differenz der Lösungswärmen von verstreckter und unverstreckter Probe ergeben für nachchloriertes Polyvinylchlorid im Gegensatz zu der theoretischen Erwartung nicht den gleichen Wert wie die Änderung der Inneren Energie. Das kann nur darin begründet, sein, daß im Anschluß an eine Deformation noch Umlagerungen in dem Material ablaufen, die dahin wirken, daß der eingearbeitete höhere Gehalt an Innerer Energie wieder abgebaut wird. Dieser Abbau ist um so größer, je länger die Lagerungszeit, und um so rascher, je höher die Verstrecktemperatur.Mit 1 Abbildung und 1 TabelleMeinem Kollegen, Herrn Prof. Dr.K. H. Hellwege zum 60. Geburtstag.     

Die chemischen Verschiebungen von Polyvinylchlorid und dessen Modellverbindungen

Ohne Zusammenfassung     

Die Untersuchung von Polymeren, insbesondere von Harzen aus Steinkohlenteer, durch Kombination von Pyrolyse und Gas-Chromatographie

Ohne Zusammenfassung     

Elastisches Verhalten von Polyvinylchlorid bei statischer und dynamischer Beanspruchung

Ohne Zusammenfassung Bearbeitet in der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt, PTB, Braunschweig; als Dissertation von der Fakult?t für Maschinenwesen der Technischen Hochschule Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig angenommen. Seit Beginn 1959 in der Kunststoffprüfstelle der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen.