Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Schnellverfahren zur volumetrischen Bestimmung des organischen Kohlenstoffs in Form von Cyanwasserstoff. I

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes organischer Verbindungen wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Pyrolyse der Substanz im Ammoniakstrom und auf der Umsetzung der Pyrolysenprodukte zu Cyanwasserstoff. Die Umsetzung wird in zwei Stufen ausgeführt: In der ersten überführt man die gasförmigen Pyrolyseprodukte bei 1150° über Platin in Cyanwasserstoff. In der zweiten Stufe wird auf dem Weg der direkten Cyanwasserstoffsynthese auch der freie Kohlenstoff mit Ammoniak umgesetzt. Den Cyanwasserstoff läßt man in absoluter methanolischer Kalilauge absorbieren und titriert nachDenigès. Die Dauer der Analysen beträgt im allgemeinen 5 bis 6 Minuten. Die Gegenwart von Halogenen stört die Bestimmung nicht. Wenn Schwefel zugegen ist, kann die Analyse nicht durchgeführt werden.

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Summary A new method has been developed for determining the carbon content of organic compounds. It is based on the pyrolysis of the sample in a stream of ammonia and on the conversion of the pyrolysis products to hydrogen cyanide. The conversion is accomplished in two stages. In the first, the gaseous pyrolysis products are converted into hydrogen cyanide at 1150° C over platinum. In the second stage, the free carbon is also made to react with ammonia by the method of the direct synthesis of hydrogen cyanide. The latter is absorbed in potassium hydroxide dissolved in absolute methanol and then titrated by theDenigès procedure. In general, an analysis requires 5 to 6 minutes. The presence of halogens does not interfere with the determination. The analysis cannot be carried out if sulfur is present.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la détermination de la teneur en carbone de composés organiques. Elle repose sur la pyrolyse de la substance dans un courant d'ammoniac et sur la transformation du produit de pyrolyse en acide cyanhydrique. On effectue la transformation en deux étapes: dans la première on transforme les produits de pyrolyse, sous forme gazeuse, en acide cyanhydrique, à 1150° sur platine. Dans la seconde étape, par le canal de la synthèse directe de l'acide cyanhydrique, le carbone libre est mis à réagir avec l'ammoniac. L'acide cyanhydrique est absorbé dans une lessive de potasse dans le méthanol absolu et titré suivantDenigès. La durée de l'analyse s'élève en général à 5 ou 6 minutes. La présence d'halogènes ne gêne pas le dosage. En présence de soufre, on ne peut pas effectuer l'analyse.

     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Halogen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur mikroanalytischen Schnellbestimmung des Chlor-, Bromo- der Jodgehaltes organischer Substanzen beschrieben. Die Substanz wird in einem Stück aschefreiem Filterpapier in einem mit Sauerstoff gefüllten Erlenmeyerkolben verbrannt. Nach beendeter Absorption der Verbrennungsprodukte wird der Chlor- bzw. Bromgehalt acidimetrisch nachVieböck, der Gehalt an Jod jodometrisch nachLeipert bestimmt. Die Methode eignet sich nicht für die Analyse leichtflüchtiger Verbindungen. Die erzielbare Genauigkeit beträgt±0,3%.

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Summary A new method for the rapid microdetermination of the chlorine, bromine, and iodine content of organic materials is described. The sample is burned in a piece of ash-free filter paper in an Erlenmeyer flask filled with oxygen. After the combustion products are absorbed, the chlorine or bromine content is determined acidimetrically afterVieböck; the iodine is determined iodometrically by theLeipert method. — The method is not suitable for the analysis of easily volatile compounds. The accuracy attained was ± 0.3%.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode pour le micro-dosage rapide du chlore, du brome et de l'iode de produits organiques. L'échantillon est brûlé dans un morceau de papier filtre sans cendre dans unErlenmeyer rempli d'oxygène. Après combustion on absorbe les produits de la combustion; les teneurs en chlore et en brome sont déterminées acidimétriquement d'aprèsVieböck; l'iode est déterminé par la méthode deLeipert. La méthode ne conveint pas à l'analyse des composés trop volatils. On atteint une précision de ± 0,3%.

     

Micro detection of hydrogen in organic compounds

Summary Organic compounds containing hydrogen, no matter what their kind, yield hydrogen sulfide when heated to 220–250° in molten sulfur. A micro method for detecting hydrogen in organic materials is based on this finding. The procedure can be accomplished within the bounds of spot test analysis.

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Zusammenfassung Organische wasserstoffhaltige Verbindungen jeder Art spalten beim Erhitzen auf 220 bis 250° in Gegenwart geschmolzenen Schwefels Schwefelwasserstoff ab. Darauf läßt sich in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse ein Mikronachweis von Wasserstoff in organischen Verbindungen begründen.

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Résumé Les composés organiques contenant de l'hydrogène donnent naissance à de l'hydrogène sulfuré, quelle que soit leur espèce, lorsqu'on les chauffe à la température de 220–250° dans le soufre fondu. Une microméthode permettant de déceler l'hydrogène dans les substances organiques est fondée sur cette observation. La technique peut être mise en uvre dans les limites de l'analyse par essais à la touche.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. II

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung der an Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Nitro- und Nitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Methode beruht auf dem oxydativen Aufschluß der Substanz mit einem Chromsäure—Schwefelsäure-Gemisch, wobei die Nitro- und Nitrosogruppen quantitativ in Salpetersäure übergehen. Diese wird mit Devarda-Legierung in alkalischem Medium zu Ammoniak reduziert, das dann im Stickstoffstrom abdestilliert und acidimetrisch titriert wird.

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Summary A semimicro method for determining nitro- and nitroso groups attached to carbon or oxygen in organic compounds has been worked out. The method is based on the oxidative decomposition of the sample with a chromic acid-sulfuric acid mixture, the nitro and the nitroso groups being quantitatively transformed into nitric acid. The latter is reduced to ammonia by means of Devarda alloy in alkaline medium, and is then distilled off in a stream of nitrogen and titrated with a standard acid solution.

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Résumé On a mis au point une méthode à l'échelle semimicro pour le dosage dans les substances organiques de groupes nitro et nitroso liés au carbone ou à l'oxygène. La méthode repose sur l'attaque oxydante de la substance par un mélange acide chromique-acide sulfurique, ce qui transforme quantitativement les groupes nitro et nitroso en acide nitrique. Au moyen de l'alliage de Devarda en milieu alcalin, on réduit celui-ci en ammoniac que l'on chasse par distillation dans un courant d'azote et que l'on titre par acidimétrie.

     

Microdosage rapide des halogènes dans les composés organiques

Résumé Une méthode des plus simples et des plus rapides de minéralisation des composés organiques en vue du dosage des halogènes est sans aucun doute l'attaque de ces substances par le peroxyde de sodium dans la microbombe deParr. Il convenait de lui associer une méthode ayant des qualités comparables pour le dosage ultérieur des halogènes ainsi minéralisés.La gravimétrie des précipités d'halogénures d'argent est longue et délicate et les facteurs de calcul deviennent défavorables pour le brome et surtout pour l'iode.Les méthodes volumétriques argentométriques sont rendues difficiles ou impossibles du fait de la haute concentration en sels des solutions d'ions halogènes.L'argentométrie potentiométrique a permis de doser à l'échelle semimicroanalytique les ions chlore et brome avec une solution de nitrate d'argent 0,02 N mesurée dans une macroburette. La haute concentration en sels ne permet pas, lorsqu'on utilise la méthode potentiométrique habituelle, de faire des dosages à l'échelle microanalytique; en outre cette méthode est encore de durée relativement longue.La méthode des potentiels d'équivalence repérés utilisée par l'auteur permet les dosages à l'échelle microanalytique de l'ion chlore avec une solution de nitrate d'argent 0,01 N, et des ions brome et iode avec une solution de nitrate d'argent 0,002 N, ces solutions étant mesurées dans une semi-microburette. Le faible titre de la solution de nitrate d'argent employée permet à cette méthode de concurrencer, pour l'iode, la méthode iodométrique au thiosulfate de sodium 0,01 N où l'on dose 6 équivalents d'iode pour un seul à déterminer. Cette méthode est, en outre, beaucoup plus rapide que les autres méthodes volumétriques y compris la méthode potentiométrique habituelle, et se prête, comme la minéralisation à la microbombe, aux dosages en grande série.

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Summary One of the most simple and most rapid methods of mineralizing organic compounds for the purpose of determining halogens is doubtless the attack of these materials by sodium peroxyde in theParr microbomb.A method having comparable qualities for the subsequent determination of the halogens thus mineralized is described here.The gravimetric determination of silver halide precipitates is long and delicate, and the factors become unfavorable for bromine and especially for iodine. The argentometric volumetric methods are made difficult or impossible because of the high concentration of salts in the halide solutions.Potentiometric argentometry provides a method of determining chloride and bromide on a semi-microanalytical scale by means of 0,02 N silver nitrate solution added from a macroburette. When the usual potentiometric method is employed, the high concentration of salts does not permit determinations on the microanalytical scale; furthermore this method still requires a considerable expenditure of time.The method of equivalence potentiale, used by the author, permits the determination, on the microanalytical scale, of chloride with 0,01 N silver nitrate solution, and of bromide and iodide with 0,002 N silver nitrate. These solutions are measured in a semi-microburette. The low titre of the silver nitrate solution used allows this method to compete for iodide, with the iodometric method (when 0,01 N sodium thiosulfate is used) where six equivalents are titrated for each equivalent being determined. Moreover, the present method is faster then the other volumetric methods including the ordinary potentiometric method, and lends itself, like the mineralization in the microbomb, to series determinations.

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Zusammenfassung Eine der einfachsten und raschesten Methoden der Veraschung organischer Substanzen für die Bestimmung der Halogene ist ohne Zweifel die mit Natriumperoxyd in derParr-Bombe. Es scheint zweckmäßig, sie mit einem ebenso zufriedenstellenden Verfahren für die eigentliche Halogenbestimmung zu kombinieren. Die Gravimetrie der Silberhalogenide ist langwierig und mißlich und deren Umrechnungsfaktoren insbesondere für Brom und Jod recht ungünstig. Die argentometrische Maßanalyse ist entweder schwierig oder gar nicht durchführbar in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen. Im Halbmikromaßstab lassen sich Chlor und Brom mittels 0,02-n-Silbernitratlösung und Verwendung einer Makrobürette potentiometrisch titrieren. Hohe Salzkonzentration verhindert jedoch nach dem üblichen Verfahren den Übergang zum Mikromaßstab; im übrigen ist auch dieses Verfahren relativ langwierig. Die vom Verfasser angewendete Methode der gekennzeichneten Gleichgewichtspotentiale ermöglicht die maßanalytische Bestimmung der Chlorionen mittels 0,01-n-Silbernitrat, der Brom- und Jodionen mittels 0,002-n-Silbernitrat, wobei für diese Lösungen Halbmikrobüretten verwendet werden. Der niedere Titer der angewendeten Silberlösung läßt diese Methode der Jodbestimmung dem Multiplikationsverfahren mit 0,01-n-Thiosulfat gleichwertig erscheinen. Sie ist im übrigen viel rascher ausführbar als sonst übliche volumetrische und auch potentiometrische Methoden und läßt sich, kombiniert mit demParr-Verfahren, zur Serienbestimmung verwenden.

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Avec 4 figures.     

Einfache mikromaßanalytische Fluorbestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Der Fluorgehalt organischer Substanzen wird nach Kolbenverbrennung durch Titration mit 0,005-m Cer(III)-Lösung in mit Hexamethylentetramin gepuffertem Medium gegen Murexid-Naphtholgrün B ermittelt. Bei modifizierter Arbeitsweise kann der Fluorgehalt auch in Phosphor oder Arsen enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden und ist auch die Bestimmung von Phosphor oder Arsen in der gleichen Einwaage möglich. Bei Fluorgehalten bis 30% wichen die Beleganalysen nicht mehr als ±0,2% von den berechneten Werten ab.

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Summary The fluorine content of organic substances is determined (following flask combustion) by titrating with 0.005M cerium(III) solution in the presence of murexide-naphthol green B. If the procedure is modified, the fluorine content can be determined with like precision in samples which also contain phosphorus or arsenic, and the determination of phosphorus or arsenic may be also accomplished in the same sample. The check analyses do not depart from the calculated values by more than ±0.2% with fluorine contents up to 30%.

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Résumé On atteint la teneur en fluor des substances organiques après combustion en ballon, par titrage par une solution 0,005M de Ce-III en milieu tamponné par l'hexaméthylène-tétramine en présence de murexide-vert naphtol B. En modifiant les conditions opératoires, on peut aussi déterminer la teneur en fluor dans les échantillons contenant du phosphore ou de l'arsenic avec la même exactitude et il est également possible de doser le phosphore ou l'arsenic sur la même prise d'essai. Pour des teneurs en fluor allant jusqu'à 30% les analyses à prouver ne se sont pas écartées de plus de ±0,2% des valeurs calculées.

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Der Firma Novo Terapeutisk A/S danke ich an dieser Stelle für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und Frl.L. Sorensen für die Durchfiihrung zahlreicher Analysen.     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über eine neue Verbrennungsmethodik bei der C-H-Mikrobestimmung

Zusammenfassung Eine Methode zur raschen, sicheren und stufenweisen Vergasung der Einwaage bei der C-H-Mikrobestimmung wird beschrieben, die auch für sehr flüchtige, leicht entzündliche oder explosible Substanzen verwendbar ist. Sie beruht darauf, die Probe während der Pyrolyse in einer von außen verschiebbaren Quarzkapsel vom Sauerstoffstrom abzuschirmen. Die Verbrennung erfolgt automatisch durch einen Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit vorgerückt wird. Einige Fehlerquellen und ihre Beseitigung werden angegeben.

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Summary A method is described for the rapid, reliable and step-wise gasification of the sample in C-H-microdeterminations. It is likewise applicable for very volatile, easily inflammable or explosive substances. It is based on shielding the sample from the stream of oxygen during the pyrolysis by housing it in a quartz capsule that can be shifted from the outside. The combustion occurs automatically by means of a furnace that is advanced at a constant speed. Several sources of error are pointed out along with ways to overcome them.

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Résumé On décrit une méthode de gazéification rapide, sûre et progressive de la prise d'essai dans le microdosage C-H, utilisable également dans le cas de substances volatiles, facilement inflammables ou explosives. Elle repose sur le fait que pendant la pyrolyse on protège l'échantillon du courant d'oxygène dans une capsule en quartz que l'on peut déplacer de l'extérieur. La combustion s'effectue automatiquement à l'aide d'un four que l'on fait avancer à vitesse constante. On indique certaines causes d'erreurs et la façon d'y remédier.

     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Schnellverfahren zur Gasanalyse des Radiokohlenstoffes unter Atmosphärendruck

Zusammenfassung Zur Aktivitätsmessung von¹⁴C-markierten Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das die Durchführung der Messungen ohne die Verwendung eines Vakuumapparates mittels einer einfachen Vorrichtung ermöglicht. Die markierte Substanz wird im Luftstrom verbrannt und das Kohlendioxyd aus dem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck in einer dem Zählrohr angeschlossenen Falle ausgefroren. Nach Evakuierung des Zählrohres wird das in der Falle ausgefrorene Kohlendioxyd zuerst expandiert, dann mit Methan in das wirksame Volumen des Zählrohres gespült und die Aktivität im Proportionalbereich gemessen. Bei den Messungen kann eine relative Reproduzierbarkeit von ±0,3% und eine Meßausbeute von 97% erzielt werden. Gedächtniseffekte treten nicht auf.

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Summary A method was worked out for measuring the activity of substances tagged with¹⁴C in which it is possible by means of a simple device to carry out the measurements without using a vacuum apparatus. The labelled substance is burned in a current of air and the carbon dioxide is frozen out of the stream of nitrogen under atmospheric pressure and collected in a trap attached to the counting tube. After the latter is evacuated, the carbon dioxide frozen out in the trap is first expanded and then swept by means of methane into the effective space of the counting tube and the activity determined in a proportional region, A relative reproducibility of ±0.3% can be achieved in the measurements and a measuring yield of 97% is attainable. Memory effects do not arise.

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Résumé On a mis au point un procédé pour la mesure de l'activité des substances marquées par le¹⁴C, au moyen d'un dispositif simple qui permet l'exécution des mesures sans avoir recours à un appareil à vide. On réalise la combustion de la substance marquée dans un courant d'air et l'on sépare par congélation l'anhydride carbonique contenu dans le courant d'azote, sous la pression atmosphérique dans un piège raccordé au tube compteur. Après avoir fait le vide dans celui-ci, l'anhydride carbonique solidifié dans le piège est d'abord sublimé, puis balayé avec du méthane dans le volume utile du tube compteur et l'on mesure l'activité dans le domaine de proportionnalité. On peutw atteindre une reproductibilité relative de ±0,3% dans les mesures et un rendement de mesure de 97%. L'effet mémoire n'intervient pas.

     

Gravimetrische Halogenbestimmung in organischen Verbindungen nach dem Hydrierverfahren

Zusammenfassung Es wurde eine gravimetrische Halogenbestimmung zur Analyse organischer Substanzen ausgearbeitet. Die Pyrolyse und Hydrierung wird in ammoniakhaltigem Wasserstoffstrom ausgeführt, die gebildeten Ammoniumhalogenide werden in einem nach dem Hydrierrohr geschalteten Absorptionsrohr gesammelt. Die Analyse läßt sich durch Wägung des Absorptionsrohres ausführen. Gleichzeitige Gegenwart von Schwefel stört die Analyse nicht.

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Summary A gravimetric method has been worked out for determining the halogens in organic materials. The pyrolysis and hydrogenation are conducted in a current of hydrogen containing ammonia, and the ammonium halides formed are collected in an absorption tube attached to the hydrogenation tube. The analysis can be done by weighing the absorption tube. The presence of sulfur does not interfere with the analysis.

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Résumé On a élaboré un dosage gravimétrique des halogènes dans l'analyse des substances organiques. On réalise la pyrolyse et l'hydrogénation dans un courant d'hydrogène contenant de l'ammoniac et l'on recueille les halogénures d'ammonium formés dans un tube à absorption disposé après le tube à hydrogénation. On peut effectuer l'analyse en pesant le tube à absorption. La présence simultanée du soufre ne gêne pas l'analyse.

     

The microdetermination of C-methyl groups in organic compounds

Summary Existing standard procedures for the microdetermination of C-methyl groups in organic compounds have been discussed, and a modified micromethod, in which the oxidation of the sample and the distillation of the resulting acetic acid are carried out simultaneously, has been presented. New and useful information on the stability of acetic acid, when heated in presence of chromic-sulphuric acid mixture of varying strengths, for periods ranging between 15–90 minutes, and at temperatures varying between 130–300° C, has been given. A number of simple organic substances have been analysed for their C-methyl values by the different procedures, and the results have been recorded and discussed.

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Zusammenfassung Bekannte Verfahren für die Mikrobestimmung von C-Methylgruppen in organischen Verbindungen wurden diskutiert und eine modifizierte Mikromethode vorgeschlagen, bei der die Oxydation der Substanz und die Destillation der dabei entstehenden Essigsäure gleichzeitig durchgeführt werden. Neue und wertvolle Angaben über die Beständigkeit der Essigsäure gegenüber heißer Chromsäure-Schwefelsäure verschiedener Konzentration bei Einwirkungszeiten von 15 bis 90 Minuten und Temperaturen zwischen 130 und 300° werden gemacht. Eine Reihe einfacher organischer Substanzen wurden nach verschiedenen Verfahren auf ihren C-Methylgehalt untersucht: die Ergebnisse werden angeführt und diskutiert.

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Résumé On a discuté les procédés «standards» existant pour doser les groupes C-méthylés dans les composés organiques et l'on a présenté une microméthode modifiée dans laquelle l'on effectue simultanément l'oxydation de l'échantillon et la distillation de l'acide acétique résultant. On a donné une indication nouvelle et utile sur la stabilité de l'acide acétique chauffé en présence du mélange sulfochromique de forces différentes, pendant des durées allant de 15 à 90 minutes et à des températures comprises entre 130 et 300° C. On a analysé un certain nombre de substances organiques du point de vue de leurs teneurs en C-méthylés au moyen de différents procédés et l'on a rassemblé et discuté les résultats.

     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Untersuchungen über die quantitative Umsetzung des organischen Wasserstoffes in Schwefelsäure

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes organischer Verbindungen in Form von Schwefelsäure wird dargelegt. Die Verbrennungen werden in Gegenwart von Schwefel, Schwefeldioxid oder Schwefelkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Schwefeldioxid wird an dem im Verbrennungsrohr untergebrachten Platinkatalysator zu Schwefeltrioxid oxydiert, das mit dem bei der Verbrennung entstandenen Wasser konz. Schwefelsäure bildet. Diese kondensiert in einem dem Verbrennungsrohr angeschlossenen Absorptionsgefäß. Das überschüssige Schwefeltrioxid vertreibt man aus dem Oleum im Laufe der Spülungsperiode durch Erwärmen. Nach der Ausspülung des Absorbers wird die dem Wasserstoffgehalt der Proben äquivalente Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary A volumetric procedure has been described for determining the hydrogen content of organic compounds in the form of sulfuric acid. The combustions were conducted in the presence of sulfur, sulfur dioxide, or carbon disulfide in an oxygen atmosphere. Sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide on a platinum catalyst in the combustion tube, and the water resulting from the combustion combines with the sulfur trioxide formed to yield concentrated sulfuric acid. This condenses in an absorption vessel attached to the combustion tube. Any excess sulfur trioxide is expelled from the oleum during the purging period by warming. After the absorber has been swept out, the sulfuric acid equivalent to the hydrogen content of the samples is titrated acidimetrically.

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Résumé On présente une méthode volumétrique pour déterminer la teneur en hydrogène de composés organiques, sous forme d'acide sulfurique. Les combustions s'effectuent en présence de soufre, d'anhydride sulfureux ou de sulfure de carbone en atmosphère d'oxygène. L'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique sur catalyseur au platine placé dans le tube à combustion. Il se forme ensuite de l'acide sulfurique concentré au contact de l'eau produite par la combustion. Celle-ci se condense dans un récipient pour absorption relié au tube à combustion. On chasse l'anhydride sulfurique en excès de l'oléum pendant la période de balayage, par échauffement. Après balayage de l'absorbeur on titre par acidimétrie l'acide sulfurique équivalent à la teneur en hydrogène de l'échantillon.

     

Eine systematische Untersuchung zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen nach der Kolbenmethode von W. Schöniger

Zusammenfassung Die Kolbenmethode nachSchöniger zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen wurde an Hand von 18 Verbindungen erprobt und die Ergebnisse statistisch ausgewertet. Weiters wurde versucht, einen Zusammenhang zwischen Standardabweichung, Schwefelgehalt und Bindungsart des Schwefels zu finden; es konnte kein sehr wesentlicher Zusammenhang bei 18 untersuchten Substanzen gefunden werden. Abschließend wurde erstmals für die Kolbenmethode an sich die Gesamtstandardabweichung für verschiedene organische Verbindungen mit 10 bis 55% S berechnet. Für 68,3%ige Sicherheit beträgt die Standardabweichung, (S) ± 0,076%, für 99,73%ige Sicherheit ± 0,23%.

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Summary TheSchöniger flask method for the determination of sulfur in organic materials was tested on 18 compounds and the results statistically evaluated. Furthermore attempts were made to discover a relation between the standard deviation, sulfur content and the nature of the sulfur bonding; no essential relation could be found in the 18 materials studied. Finally, for the first time, the total standard deviation was calculated for the flask method per se for various organic compounds containing 10 to 55% sulfur. For a certainty of 68.3%, the standard deviation (S) is ± 0.076, for 99.73% the corresponding figure is ±0.23%.

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Résumé On a essayé la méthode du ballon deSchöniger pour doser le soufre dans les substances organiques en opérant sur 18 composés et en utilisant statistiquement déviation standard, la teneur en soufre et la nature de la liaison du soufre, mais on n'a pas réussi à mettre en évidence de relation très importante chez les 18 substances étudiées. Enfin, on a calculé pour la première fois pour la méthode du ballon elle-même, la déviation standard totale pour différents composés organiques contenant 10 à 55%S. La déviation standard (S) s'élève à ± 0,076% avec une limite de confiance de 68,3% et à ± 0,23% avec une limite de confiance de 99,73%.

     

Microchemistry for the organic chemist: A postgraduate training program

Summary The recent trend in organic microchemical training is discussed. A new course in general organic microtechniques has been added to the postgraduate curriculum at New York University for the benefit of the organic research chemist who has to work with minute quantities of material. The course includes both the classicalEmich techniques and the modern methods of micro separation, identification, and synthesis.A modified syllabus for quantitative organic micro analysis is presented. The student learns the fundamental techniques in the first half of the course and analyzes research samples in the second half. More emphasis is given to the determination of functional groups and the interpretation of the analytical results.

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Zusammenfassung Die derzeitige Richtung der Ausbildung in organischer Mikrochemie wird besprochen. An der New York University wurde ein neuer Kurs für allgemeine organische Mikromethoden in das Postbaccalaureat-Unterrichtsprogramm für jene Laboratoriumschemiker auf dem organischen Gebiet eingefügt, die mit kleinen Materialmengen arbeiten müssen. Dieser Kurs berücksichtigt die klassischen Verfahren vonEmich und auch die modernen Methoden zur Trennung, Erkennung und Darstellung.Ein abgeänderter Lehrplan in quantitativer organischer Elementaranalyse wird beschrieben. Die Studenten lernen die grundlegenden Arbeitsverfahren in der ersten Halbzeit des Kurses und beschäftigen sich in der zweiten Halbzeit mit der Analyse von in der organischen Forschung erhaltenen Stoffen. Erhöhter Nachdruck wird auf die Bestimmung funktioneller Gruppen und die Auslegung und Auswertung der Analysenresultate gelegt.

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Résumé Discussion des tendances actuelles relatives à la formation des microchimistes. Un cours nouveau concernant les microtechniques organiques générales a été ajouté au programme des «postgraduates» de l'université de New-York; il est destiné au chimiste organicien de recherches qui doit travailler avec de très faibles quantités de substances. Le cours comprend à la fois les techniques classiques d'Emich et les méthodes modernes de séparation, identification et synthèse à l'échelle microchimique. On présente un programme modifié de microanalyse organique quantitative. Dans la première partie du cours, l'étudiant apprend les techniques fondamentales et dans la seconde partie, il analyse des échantillons de recherche. On insiste particulièrement sur la détermination des groupements fonctionnels et sur l'interprétation des résultats analytiques.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.