电负性

Pauling在1932年首先提出元素电负性的概念,他认为电负性是“原子在分子中吸引电子的能力”,自从这个概念提出到现在已有三十余年,目前在化学的很多分支、很多方面应用了这个概念。这个概念不论是涵义、计算方法、应用范围、理论根据都在不断发展和争论中。苏联在1962年4月5—6日专门召开了一次电负性概念的讨论会。现把各方面的情况介绍如下。 (一)电负性值的计算到目前为止计算电负性值的方法很多,大体上可分如下几类: (1)Pauling的热化学法:这是Pauling首先提     

电负性均衡

电负性是分子中一个原子把电子拉向它自身的能力,是化学理论的基本概念之一。继Pauling建立第一个电负性标度后,提出了众多的电负性标度。只是在密度泛函理论的基础上,电负性概念和电负性均衡原理,才被精密地论证。近二十多年来,电负性理论的重要发展是:应用电负性均衡模型或方法,可以快速地计算分子体系的电荷分布,从而确定分子的其他性质,甚至包括分子的结构和反应性指标。通常的电负性均衡方法只把分子划分到原子区域,虽然简单直观,但其精度和应用范围受到限制。原子与键电负性均衡方法,把分子划分到包括原子区域、化学键区域和孤对电子区域,能够较快速精密地计算分子的电荷分布和其他性质,并被应用到构建新一代可极化或浮动电荷力场的探索中,有广阔的应用前景。     

电负性的标度

电负性是化学上很重要的概念。化学家通过电负性来判别化学键极性的大小,这对理解化合物中化学键的反应与性质有着很大的实用意义。目前,由于各书中所引用电负性数据不大一致,造成使用和学习时有些混乱。本文拟就元素的电负性为什么有不同标度进行初步的讨论。     

电负性的研究——Ⅰ.原子的电负性

原子电负性的数据大都间接计算而得,目前已有多种经验的或半经验的计算公式。除 Pauling、Mulliken、Sandersen 以外,其他学者如 Gordy、Allred、Heкpacoв、刘遵宪、孙承谔、李世瑨、高孝恢等也从不同角度提出若干种计算电负性的方法。迄今为止,由不同方法计算所得的结果,就绝大多数元素而言,都十分接近,但因有关电负性的理论尚未臻十分成熟,从实验测定电负性值仍然有困难,所以还不能作定论。作者     

电负性研究(Ⅱ)—氢的电负性

氢的电负性值是氢元素性质的重要参数，１９３２年Pauling犤１～３犦定量确定氢的相对电负性值等于２．１，１９６１年Allred犤４，５犦用更准确的实验数据对Paul－ing电负性标度进行了修正，氢的电负性值被确定为２．２，目前这两个数值都在采用。元素的电负性值是与元素的性质紧密相关的，一个合适的电负性标度应该至少反映所有重要元素的电负性值，氢的化合物比任何其它元素都多，理应有一个基本的准确电负性值，然而一些电负性标度中却缺乏这样的数据。在Murphy等四人犤６犦最近发表的论文中，对Pauling电负性标度又进行了深入考查与…     

原子的电负性

原子的电负性在化学中有许多应用.求极性键键长、极性分子分解能以及用分子轨道法求分子轨函等,均应用电负性概念. 至目前止,原子的电负性已有数种度量标尺,其中Mulliken的电离势及电子亲合势平均值度量法的理论根据较好,而Pauling的热化学数据度量法应用较广. 为求得各种原子的电负性,已有多种可供计算的公式.刘遵宪由原子价壳层电子     

电负性的研究——Ⅱ.基团电负性

近十余年来,许多学者^[1-7]对基团电负性作了不少研究工作,并提出多种计算基团电负性的方法。其中,除wilmshurst^[6],Hinze等^[7]外,所有的基团电负性都是在某种实验数据中找出经验公式而求得的。在推导这样的经验公式时,往往能够用同一方法处理的化合物的数目有限,因而公式的应用不免受到一些限制。     

电负性应用的新进展

电负性是化学中的一个十分重要的基本概念。尽管有关这一概念的理论、计算方法、应用范围等等尚未完全成熟,各方面都还在发展中,但是电负性在化学各领域中的广泛应用,至今已被大多数化学工作者所接受。例如,利用电负性可计算键长,决定化学键的极性,计算化学键的键能,决定化合物的性质和酸碱性,计算键的电子电量,计算分子的偶极矩,决定物质的熔     

浅谈电负性

浅谈电负性大学化学师生笔谈武永兴（课程教材研究所北京１００００９）被誉为２０世纪最有影响的化学家Ｌ．鲍林（Ｐａｕｌｉｎｇ）１９３２年提出的电负性概念至今已６０多年了。经历了完善、发展，甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的理论意义。电负性不仅联系了成...     

电负性研究I．建立元素电负性标度的有效核电荷数方法

通过价层电离能、价键轨道能量用有效核电荷数法建立了周期表中90种元素的电负性新标度。X＝0。4123√－EV,该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比,所得数值是一套无量纲的相对参数。元素电负性值随价态的升高与元素非金属性的增强相对应,元素电负性的大小不仅与单个成键电子腾,而且也与参加价键作用的多个电子甚至整个价层都有紧密的联系。氢的元素电负性值不同于Pauling值、等于1．52。用16种氢化物中键的额外离子能△′对（XA－XB）^2作图,两者之间确实具有良好的线性关系。本方法充分体现了目前公认的三大电负性标度的优点,该标度同时也是价层电子在价键状态下的一种能量标度,是对元素周期律的定量描述和反映。     

电负性研究Ⅰ.建立元素电负性标度的有效核电荷数方法

通过价层电离能、价键轨道能量用有效核电荷数法建立了周期表中 90种元素的电负性新标度。χ=0 .41 2 3 -EV,该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比 ,所得数值是一套无量纲的相对参数。元素电负性值随价态的升高与元素非金属性的增强相对应 ,元素电负性的大小不仅与单个成键电子有关 ,而且也与参加价键作用的多个电子甚至整个价层都有紧密的联系。氢的元素电负性值不同于Pauling值、等于 1 .52。用 1 6种氢化物中键的额外离子能Δ′对 (χA-χB) 2 作图 ,两者之间确实具有良好的线性关系。本方法充分体现了目前公认的三大电负性标度的优点 ,该标度同时也是价层电子在价键状态下的一种能量标度 ,是对元素周期律的定量描述和反映。     

叠氮根电负性的量子化学研究

用ab initio, MINDO/3, MNDO和DV-Xa等量子化学方法计算研究了一些分子型和离子型(碱金属)叠氮化物及相应氯化物的平衡构型和电子结构。结构表明: 在分子型叠氮化物中叠氮根的电负性较氯小、与氮相当; 而在离子型金属叠氮化物中,叠氮根的电负性和氯相当或较氯稍大。将计算所得正则离域分子轨道进行定域化处理, 发现产生这种电负性差异的主要原因是上述两类叠氮化物中N2的成键状况不同, 本文对此进行了较为细致的分析。     

电负性的近代发展

自从电负性概念被提出以来,已经超过半个世纪了。现在它已成为化学科学中应用最广的概念之一,不少人对这个问题作过综述。然而六十年代之后,随着量子化学的发展,有关电负性的理论和应用方面都取得了不少成就。在国外是一个重新引起兴趣的课题,所以有必要就这个问题近代发展的主要方面予以综述。     

电离势 电负性

电负性是近似地表征分子性质的重要参数.第一套电负性标度是Pauling于1932年提出的.其后有许多计算电负性的公式发表,其中Allred-Rochow根据原子核对电子的静电引力算出的电负性在化学界采用颇广.Allred-Rochow电负性的优点是所需数据(电子结构和单键共价半径)对于大多元素是已知的.然而,由于此法中的有效核电荷是     

电负性的一些新应用

一、引言科举家們对电负性的研究迄今已經30年,在这期间,鮑林(Pauling)、莫利根(Mulliken)等从理论上对电负性作过研究。此后,许多学者对电负性标的計算作出了很多的貢献,除了鮑林、莫利根以外,哥尔泰(Gordy)、休琴斯(Huggins)、湼克拉索夫、刘遵宪、李世瑨、孙承谔以及貝科夫等他們从不同的角度提出若干经驗和半经驗計算电负性标的方法,所得的結果能彼此接近,     

电负性和价态

元素的电负性和它的价态直接有关,这一点首先为Sanderson所认识。后来,Haissinsky应用鲍林(Pauling)的热化学方法计算了部分变价元素在某些价态的电负性,发现电负性随着原子价数的增加而增加。然而Haissinsky关于相同原子间的正常共价键能(M—M)在M变价时保持不变的假设是非常成问题的,因而他的结果值得怀疑。Gordy、高孝恢、袁汉     

电负性与若干原子结构参数的关系

本文考查了Pauling电负性与价电子静电位能的表征参数(电荷与半径比),以及内层电子分布概率密度径向衰减的表征参数R_0/r_(cov)、p(r_(cov))等的关系。求得用z~*/r_(cov)、R_0/r_(cov)等计算电负性的经验公式。在此基础上设计了新的键参数作图方法。讨论了电负性的物理意义和有关认识论的一些问题。     

基团电负性研究——Ⅵ.基团电负性与烷基衍生物的标准生成热

本文研究了基团电负性x_G与标准生成热的差值[⊿⊿_f H°(RX/CH_3X)=⊿_fH°(RX)-⊿_fH°(CH_3X)]之间的定量线性关系,从而建立了一个计算烷基衍生物标准生成热的简单方法:⊿_fH°(RX)=⊿_fH°(CH_3X)+a_mx_G+b_m式中,R为烷基;X代表F,Cl,Br,I,OH,NH_2,SH和cH_3;x_G为基团X的电负性;a_m和b_m是与烷基结构相关的常数.计算的平均偏差为1.94kJ/mol.该法可进一步用于估算其它烷基衍生物的标准生成热.     

绝对电负性与绝对硬度

Lewis酸碱硬度与电负性这两个概念之间具有怎样的联系?能否对它们从理论上精确地定义?这是饶有兴趣的两个问题。美国化学家R.G.Parr和R.G.Pearson提出绝对硬度的概念,对上述问题作了一个很好的回答。     

基团电负性研究 VI. 基团电负性与烷基衍生物的标准生成热

本文试用前文建立的基团电负性, 通过研究ΔΔFH°(RX/CH3X)与基团电负性xG的定量关系, 从而建立一个简单方法用以计算几乎所有烷基衍生物RX(X=F, OH, Cl, NH2,Br, SH, I, OH3)的标准生成热。