l’-碘代二茂铁甲醛合成的新方法

二茂铁甲醛是有机合成化学中一个重要的中间体, 利用它可以合成各种功能二茂铁衍生物. 然而异环取代的二茂铁甲醛因合成难度较大使其应用受到限制, l’-碘代二茂铁甲醛分子内因为有较多的反应活性点, 从而被广泛应用到功能金属有机分子的设计合成中. 合成该物质的传统方法不仅路线长, 且需要使用昂贵的金属有机试剂. 我们利用改进后的合成方法, 以二茂铁为起始原料经三步反应合成了1’-碘代二茂铁甲醛. 该方法不仅缩短了合成路线, 简化了反应条件, 且避免使用苛刻的反应条件和贵重的有机锂(锡)试剂, 是目前合成该化合物最简单的方法.     

1-烷基-1'-乙酰基二茂铁的合成

用新方法合成了1-烷基-1'-乙酰基二茂铁, 该法与传统方法相比易于得到单一产物. 通过7种1-烷基二茂铁甲酸与三氯化磷作用形成酰氯, 再与乙酰乙酸乙酯的钠盐进行反应, 皂化脱羧得到1-烷基-1'-乙酰基二茂铁化合物, 用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确定了化合物的结构.     

1-烷基-1''-乙酰基二茂铁的合成

用新方法合成了1-烷基-1'-乙酰基二茂铁,该法与传统方法相比易于得到单一产物.通过7种1-烷基二茂铁甲酸与三氯化磷作用形成酰氯,再与乙酰乙酸乙酯的钠盐进行反应,皂化脱羧得到1-烷基-1'-乙酰基二茂铁化合物,用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确定了化合物的结构.     

几个新型二茂铁衍生物的合成

二茂铁及其衍生物作为油类消烟剂、燃速催化剂等已得到应用,在药物、合成材料等方面亦具有应用前景。文献曾报道含二茂铁基β-二酮的合成及以它为配体的金属配合物。此类配合物均含两个以上金属原子,它们在有机合成中具有独特的催化活性。 我们将二茂铁甲酰丙酮分别与水扬酰肼、异菸肼、乙二胺及硫代氨基脲在甲醇或甲醇-水介质中进行缩合反应,合成了4个新型二茂铁衍生物,它们含有三个或四个配位功能基团,可作为多齿配体用于金属有机配合物的合成。衍生物的合成路线如下:     

异环二取代二茂铁衍生物的合成

从芳基二茂铁的汞化产物中首次分离出四种异环二取代产物 1-氯汞基-1'-芳基二茂铁。1-氯汞基-1'-芳基二茂铁与碘作用得到四种相应的碘代产物。氯汞基二茂铁及1-氯汞基-1'-芳基二茂铁经[ClRh(CO)~2]~2 催化偶联反应制得联二茂铁和三种1'、1''-二芳基联二茂铁。以上化合物的组成与结构经元素分析、IR 和^1H NMR确证, 其中10种为新化合物。     

二茂铁功能化的两例镉金属有机框架材料的合成、结构和表征※

含有二茂铁单元的1,1'-二茂铁二羧酸(H₂FcDCA)是构筑具有氧化还原活性的金属有机框架(MOFs)的理想配体, 然而由于其不可控的配位模式和扭转角, 目前基于H₂FcDCA的配合物的合成仍然具有挑战性. 本工作中, 利用H₂FcDCA与Cd²⁺反应合成了2个新颖的MOFs. 化合物1中, 镉中心被FcDCA和4,4'-联吡啶(bpy)桥连形成二维层. 在该体系中引入草酸则实现了三维框架的构筑(化合物2). 和1不同, 2中具有双核Cd₂单元, 该单元通过bpy和草酸连接形成具有金刚石型拓扑的框架, FcDCA同时作为功能单元和孔分割配体. 这2个化合物都表现出可见光吸收、光电流响应和典型的二茂铁氧化还原特性, 这些特性使其在光电催化方面具有潜在的应用前景.     

1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

以乙酰基二茂铁和相应的乙酰氯在三氯化铝存在下在 流室温条件下合成了不对称二乙酰基二茂铁衍生物; 1-乙酰基-1'-卤素取代苯甲酰基二茂铁, 除了获得预期产品以外, 当反应在 流温度下进行时, 还得到1,3-二(二茂铁基)-丁烯-2-酮-1, 用同样方法还合成了1-乙酰基-1'-棕榈酰二茂铁和1-苯甲酰-1'-棕榈酰基二茂铁.     

乙酰二茂铁的不对称还原

1 前言 手性二茂铁类催化剂是九十年代不对称催化研究的热点之一[1],而手性1-二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体.Dieter Marquarding[2]还原乙酰二茂铁为外消旋体1-二茂铁基乙醇,然后衍生成二茂铁二甲胺进行拆分得到光活性配体, 操作比较复杂且收率低.Yonetatsu matsumoto etal[3]利用二茂铁甲醛与甲基锌在手性助剂(R)-3,3-二甲基-1-哌啶-2-丁醇的作用下得到了光活性的1-二茂铁基乙醇,e.e.值为99%,但该方法由于Zn(CH3)2的操作复杂和手性氨基醇不易得到而使其应用受到一定的限制.为寻找简便、实用的合成方法,本文探索用手性诱导的方法,通过LiAl H4和NaBH4加手性助剂还原乙酰二茂铁得到手性1-二茂铁基乙醇,得到了不同的反应结果.     

痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物

选用新型双二茂铁亚胺环钯配合物(Fc2C NPh)Pd Cl PPh3(Fc=Ferrocenyl,Ph=Phenyl)作为催化剂,通过碘代二茂铁作为反应底物,进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,以良好产率,合成了一系列具有特殊取代基的二茂铁衍生物(1~9).优化了制备二茂铁衍生物的交叉偶联反应条件,考察了底物适应范围,给出了优化合成路线,推测了催化反应机理.结果表明,选用的环钯配合物催化剂对潮气和空气不敏感,具有催化剂用量少(痕量)、催化反应活性高、底物适应范围宽等优点,是制备二茂铁衍生物的理想催化剂.     

E-3-二茂铁基-2-丙烯醛的简便合成方法

由二茂铁甲醛和Nagata试剂通过Wittig-Horner反应生成反式二茂铁丙烯醛. 该方法以易得的原料、温和的反应条件和高收率制备了目标产物.