(1,3,5-C3P3H3)M与(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V, Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V,Cr)的结构、键合能以及芳香性.结果表明:低自旋的(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M基态结构分别具有C3v和D3h对称性.金属与配体间为共价作用,二者之间存在σ、π和σ三种成键方式.V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同,前者为分步解离,后两者则为一步解离.其中(1,3,5-C3P3H3)2Cr(D3h)的第一解离能最大,配合物最稳定.这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性,且中心芳香性均大于自由配体(1,3,5-C3P3H3)的中心芳香性,芳香性主要贡献来源于π键和金属原子的孤对电子.内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大,且内芳香性明显要大于外芳香性.高自旋的半三明治(1,3,5-C3P3H3)Ti(C3,5A1)与单重态(1,3,5-C3P3H3)Ti (C3v,1A1)相比,配体的变形性增大,稳定性增加,且C平面中心芳香性和内芳香性均增大,但P平面的中心芳香性却降低.     

D3d[E3ME3]^2-（E=P,As;M=Ni,Pd,Pt）：含η^3-P3^-和η^3-As3^-配体的最小无机三明治配合物（摘要）

C4H42^-、C5H5^-（Cp^-）及C6H6（Ar）等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如：CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]^2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]^n-三明治结构.     

[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d8配合物[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-的基态和激发态结构.结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.2905和0.2987nm,与实验的0.2925和0.2980nm符合.NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质.CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(pz)成键轨道使得相互作用增强.保持激发态几何,含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475nm,与实验值512和510nm接近.     

D_(3d)[E_3ME_3]~(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3~-和η~3-As_3~-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.     

As-5、[As5M]-、[As5MAs5]2- (M=Ti,Zr, Hf)的结构和芳香性

用密度泛函理论(DFT)研究了As-5、[As5M]-和[As5MAs5]2- (M=Ti, Zr, Hf)的结构、频率、能量以及芳香性, 详细讨论了体系中不同类型的键和电子如化学键、孤对电子、核电子等对总的核独立化学位移(NICS)的影响. 结果表明, As-5、[As5M]-和[As5MAs5]2-的基态结构分别具有D5h、C5v和D5h对称性, 而且都具有芳香性. As-5 (D5h)的芳香性主要来源于As—As π键和As—As σ键的作用. [As5M]-(C5v)中各种As—M键的NICS分割值占主要优势, 其次是As—As之间形成的σ键. [As5TiAs5]2-(D5h)中, As—As π键的作用占主要优势. [As5ZrAs5]2-(D5h)中, As—As π键对体系总的NICS贡献相对减小, 而As—Zr键的作用增强. [As5HfAs5]2-(D5h)的芳香性主要来自As—Hf键的作用.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

[M(N)X2]-(M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法优化了氮化钌和氮化锇配合物[M(N)X2]-[M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt(maleonitriledithiolate)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~4在CH3CN溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为LMCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为ILCT/LLCT跃迁.     

IB 族金属-乙烯配合物[N{(Me)C(Ph)N}2]M-C2H4 (M=Cu,Ag, Au)的电子结构

采用从头算Hartree-Fock(HF),M??ller-Plesset微扰(MP2),二级近似耦合簇(CC2)和密度泛函理论(DFT)方法,对IB族金属-乙烯配合物LM-C2H4(L=[N{(Me)C(Ph)N}2];M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及LM与C2H4之间的结合能进行了理论研究.MP2、CC2和密度泛函方法对C2H4配位前后C=C键长的变化情况都给出了正确的描述.电子结构分析显示LM与C2H4之间主要以C2H4→LM"σ-给予"和LM→C2H4"π-反馈"方式协同成键,这种成键方式使C2H4配体π轨道上的电子密度下降,π*轨道上的电子密度增加,并使得C=C键长增加、键能下降,从而达到活化C=C键的目的.自然电荷布居和能量分解分析显示LM-C2H4中的"σ-给予"作用弱于"π-反馈"作用,若使用"σ-给予"作用强于"π-反馈"作用的M+-C2H4体系作为LM-C2H4的简化模型进行理论研究是不合适的.LM-C2H4中金属原子M的改变对C=C键长、C2H4电荷布居以及LM与C2H4之间的结合能等性质影响显著.LAu与LCu、LAg相比其接受和反馈电子的能力最强,使C2H4配体π轨道电子密度减少的程度和π*轨道电子密度增加的程度也最大,因此LAu对C2H4中C=C键的活化效果最好.螯合配体取代基供、吸电能力的改变对上述性质的影响则非常有限.     

C6FmH6－m (m＝1～6)结构及芳香性的理论研究

运用密度泛函理论方法B3LYP, 选取6-31G(d,p)和6-31G(d)两种基组对C₆F_mH_{6－ m}(m＝1～6)进行了几何优化, 并对优化结构运用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行了键能计算, 选用B3LYP-GIAO/6-31＋＋G(d,p)方法进行核无关化学位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS)的计算. 研究表明, 所研究的氟代苯的基态均呈平面几何结构, 6-31G(d,p)基组计算的键长、键角的结果与实验值更加吻合, 其芳香性都较苯的大, 且随取代F数目的增加而增大. 用NBO对分子总NICS及各键对NICS的贡献进行了分解, 结果显示, 氟的p_z孤对电子参与六元环π键的形成是使氟代苯分子芳香性变大的主要原因.     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0,+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m[bpy=2,2′-bipyridine;m=0(1), 1(1 )]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法,得到了配合物1和1 的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明,配合物1和1 随着氧化过程的发生,光谱性质也发生变化,Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁,而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1 的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4',4"-tricarboxy-2,2'∶6',2"-terpyridine, X=NCS(1), CN(2), Cl(3)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁. 溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.     

配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2]的配位结构及其与电场的关系

应用密度泛函理论B3LYP方法研究了具有分子导线潜在应用的金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2](npo=1,8-萘基-2-酮)的配位结构及其受电场作用的影响。配位方式记为(n,m),其中n、m分别表示4个赤道配体npo^-的O与Co和Mo配位的个数:n=0,1,2,3,4;m=4,3,2,1,0。结果表明:(1)零电场下,基态能量高低为(0,4)>(4,0)>(3,1)≈(1,3)>(2,2),5种配位方式均可稳定存在且互为竞争态。Z方向偶极矩μ(Z)值大小为(0,4)(+)>(1,3)(+)>(2,2)(-)>(3,1)(-)>(4,0)(-)(+、-表示μ(Z)值的正负,与Z方向相同即为正,相反即为负),4个npo^-趋向越一致能量越高极性越大。(2)Mo-Mo具有四重键,键长随μ(Z)值减小而减小,而Mo-Co键长则相反。随μ(Z)值减小前线轨道中πNCS(1)轨道能降低,π'NCS(2)轨道能升高。(3)Z方向电场作用下,除(0,4)外所有配位方式的Mo1-N8键显著增长,结构不稳定。(4)电场作用下前线轨道能级交错,μ(Z)为正值的(0,4)、(1,3)的能隙E_LUMO-HOMO在-Z方向电场中降低更显著,μ(Z)为负值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的能隙在Z方向电场中降低更显著。分子极性越大,随电场强度增强能隙降低越显著,分子导电性可能越好。(0,4)、(3,1)和(4,0)可能具有整流效应,但(3,1)和(4,0)的稳定性较低。     

NiTi过渡金属团簇的结构和芳香性的理论研究

在B3PW91/6-311+G(d)计算水平上, 计算并讨论了Ni₄Ti₂, [Ni₄Ti₂]²⁺, [Ni₄Ti₂]^2-与Ni₄Ti₄, [Ni₄Ti₄]²⁺, [Ni₄Ti₄]^2-团簇的几何结构和芳香性. 在构型优化过程中得到了Ni₄Ti₂(D_4h), [Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h), [Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)和Ni₄Ti₄(D_2h)4个稳定构型, 发现当引入上下2个Ti原子后, Ni₄环成为了平面正方形构型. 核无关化学位移(NICS)计算结果表明, Ni₄Ti₂(D_4h)与Ni₄Ti₄(D_2h)的NICS值为正, 而[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值为负, 且[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)的NICS值更负. 同时还发现, 由s与d轨道参与形成的反磁性环流是引起[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)具有较大芳香性的主要原因; 其中Ti原子主要提供d_z²与s轨道, 而Ni原子主要利用其d_z²与d_x²-y²轨道形成正方形环, 它们之间构成了球状的d轨道环流, 且[Ni₄Ti₂]²⁺(D_4h)和[Ni₄Ti₂]^2-(D_4h)中还有非常明显的π轨道环流.     

Al2P2^n-（n=1～4）簇几何构型和芳香性的理论研究

作为一个颇有争议的概念,芳香性一直是化学领域关注的课题．随着这一概念被成功引入无机分子及簇化学,芳香性研究再次成为讨论的热点．作者运用B3LYP和B3PW91两种方法,选择6-311＋G^＊基组,就Al2P2^n-（n=1～4）体系的稳定构型、电荷分布、芳香性等其他特性进行了理论计算及分析．结果显示,Al2P2^-,Al2P2^2-和Al2P2^3-分别具有三种稳定的构型,即平面、屋顶和链状结构;Al2P2^4-具有两种稳定的构型,即平面和屋顶结构．对于该体系而言,具有D2h对称性的异构体较稳定．     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0，+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH₃)(-C≡CC₆H₄NO₂-p)Cl]^m[bpy=2，2′-bipyridine;m=0 (1)，+1 (1⁺)]的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法，得到了配合物1和1⁺的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物1和1⁺随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化，Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁，而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1⁺的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

系列二亚胺Os(Ⅱ)配合物[Os(L)2(CN)2(phen)](L=PH3,DMSO;phen=1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH3)2(phen)Br2]电子结构和光谱性质的理论研究

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(Ⅱ)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)][phen=1,10-邻二氮杂菲;L=PH3(1),二甲基亚砜(DMSO)(2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2](3)的基态和激发态几何构型.通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质.通过理论化学计算,揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因.并进一步解释了配合物3易于在Os-Br键处断裂而发生反应的量子化学机理.对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明,溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应.     

Al_2P_2~(n-)(n=1～4)簇几何构型和芳香性的理论研究

作为一个颇有争议的概念,芳香性一直是化学领域关注的课题.随着这一概念被成功引入无机分子及簇化学,芳香性研究再次成为讨论的热点.作者运用B3LYP和B3PW91两种方法,选择6-311+G*基组,就Al2P2n-(n=1～4)体系的稳定构型、电荷分布、芳香性等其他特性进行了理论计算及分析.结果显示,Al2P2-,Al2P22-和Al2P23-分别具有三种稳定的构型,即平面、屋顶和链状结构;Al2P24-具有两种稳定的构型,即平面和屋顶结构.对于该体系而言,具有D2h对称性的异构体较稳定.从能量数据可以看出,n值大小对Al2P2n-体系的稳定性有着重要影响.随着n值增大,Al2P2n-较稳定构型的总能量降低.值得注意的是,较稳定Al2P2n-构型中,两个P原子没有成键,但是Al2P2-和Al2P22-中Al—Al键长分别为2.4873-和2.6477-,Al2P23-和Al2P24-中两个Al原子却没有成键.同时,计算发现,Al2P2n-体系每个较稳定构型的四个Al—P键长均相等,这为证实该体系存在芳香性提供了有力的结构标准.此外,自然键轨道分析(NPA)得出了Al2P2n-体系中较稳定构型的电荷分布及成键特点....     

金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa-, mpta-, mdpa-, mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni₃(L)₄(NCS)₂](L = dpa^- (1), mpta^- (2), mdpa^- (3), mppa^- (4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到: (1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态, HS的能量和结构与AF态相近, Ni₃⁶⁺链形成了三中心四电子σ键(σ₂σ_nb¹σ^*1). (2) dpa^-引入甲基成为mdpa^-,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大; 3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后, N1―N2、Ni―Ni距离增大, Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1 ≈ 3 > 2 > 4. (3)预测了3和4的J_ab值为-103和-88 cm^-1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大. Ni―Ni相互作用越大,通过Ni₃⁶⁺链σ型轨道的直接磁耦合越强; Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.