二环戊二烯基氯化钕的合成

用NdCl₃·2 THF和环戊二烯的(摩尔比)比为1:1.8在四氢呋喃(THF)溶液中室温反应得到二环戊烯基氯化钕四氢呋喃络化物(C₅H₅)₂NdCl·THF。元素分析,红外光谱和X光电子能谱的数据证实了这一化合物的存在。在抽空加热下脱去THF得到组成符合(C₅H₅)₂NdCl的淡紫色的残余物。     

苯钕络合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

利用热原子蒸汽法合成稀土金属有机化合物,近几年来才有报导。Evans等报导了用La、Sm、Nd、Er、Yb等金属原子蒸汽与乙烯、丙烯、丁二烯、1,2-丙二烯和已炔反应合成稀土有机金属络合物。Dekock曾将La、Ce、Nd、Er、Yb等稀土金属原子与环辛四烯反应,分别得到有机金属给合物,[La₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Ce₂(C₈H₈)₃;[Nd₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Yb(C₈H₈);[Er₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O。本文研究了金属钕在高温高真空下所产生的蒸汽与苯在-196℃反应的规律和所得产物组成和性质。     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

六氯化铈三烷基鏻的合成

合成了三个新的(HPR₃)₂CeCl₆络合物,其中R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉。络合物经元素分析,红外和紫外光谱鉴定。用热重分析法研究了这些络合物的热分解行为,结果表明,它们于分解温度时,都首先失去一个氯原子。     

Nd(O-i-C3H7)2Cl的直接合成法

Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向 聚合^[1],其常用合成方法^[1]需添加CH₃COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl₃·3HO-i-C₃H₇,和NaO-i-C₃H₇,直接合成Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)及其铵盐配合物的合成

本文用氢氧化铈(Ⅳ)在二氧六环中,通入干燥的HCl气体,得到了热稳定性较好的四或五氯化二氧环合铈(Ⅳ)配合物-Ce(C₄H₈O₂)₄Cl₄或HCe(C₄H₈O₂)₄Cl₅。并将五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)配合物与不同的含氮化合物配合,合成了一些新的五氯化二氧六环合铈铵盐配合物(HL)Ce(C₄H₈O₂)_xCl₅(L=8-羟基喹啉、咪唑、邻啡啰啉、吡啶、氮杂菲、吩嗪;x=1,2,3,4)。上述配合物通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和电子能谱进行了鉴定。研究了不同的含氮化合物对四价铈氯化物热稳定性的影响。     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

乙丙共聚物制润滑油粘度指数改进剂的研究

本文报导了一种用于乙丙共聚的高活性负载型催化剂(TiCl₄-FCl₃)/MgC1₂-Al(C₂H₅)₃利用催化剂中PCl₃的配体效应和反应过程中的氢调作用,得到低分子量,窄分子量分布的乙丙共聚物,适宜于用作润滑油的粘度指数改进剂。它在粘度指数、增稠能力、低温粘度、热安定性、氧化安定性以及剪切稳定性等使用性能上具有较好的综合指标。     

稀土元素与马来酸和邻菲咯啉三元固态配合物的研究

合成了13种由稀土离子(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺-Yb³⁺和Y³⁺)与马来酸(C₄H₄O₄)和邻菲咯啉(Phen)形成的三元配合物。元素分析和微量水分测定确定其组成为Ln₂(C₄H₂O₄)₃(Phen)₂·4H₂O.研究了它们的紫外,红外吸收光谱,探讨了配合物的荧光性质及热稳定性。     

以二苯基羟乙酸测定钪的重量法

本文提出用二苯基羟乙酸晶体作沉淀剂,以代替文献中所用的钠盐或氨性溶液。将溶液酸度自pH 1调至2.0—2.5便可获得颗粒状钪沉淀。从钪沉淀的热分解曲线找出其组成为Sc[(C₆H₅)₂C(OH)COO]₃及一水合物。除可干燥称衡外,亦可在650℃灼烧为氧化物。沉淀的最佳溶液酸度、试剂用量、电镜显微照片和共存离子的影响均曾涉及。最后殿以应用实例与本法的精确度。     

三氯化镨、三氯化钐与15-冠-5配合物的晶体结构

用X射线单晶衍射方法测定了PrCl₃·C₁₀H₂₀O₅和SmCl₁₃·C₁₀H₂₀O₅的晶体结构。二者均属单斜晶系,P2_1/c空间群。a=8.167(2)[8.129(7)],b=14.225(3)[14.176(7)],c=14.208(4)[14.117(5)]Å,β=104.78(2)[104.62(5)]°,Z=4。稀土离子的一侧与三个氯,另一侧与五个冠醚氧键合,形成不规则的八配位多面体。Ln-O平均键长为2.606[2.566]Å,Lu-Cl为2.714[2.666]Å,都比配位数高的相应键长短。     

疏水-亲脂作用对反应活性的影响

本文在t-BuOH-H₂O,Me₂SO-H₂O等六种有机溶剂-水二元体系中用动力学方法研究了:(1)疏水-亲脂作用对不同链长的脂肪酸酯 —C₇H₁₅,—C₁₁H₂₃,—C₁₅H₃₁)水解行为的影响;(2)竣甲基糖淀粉(Na-CMA)催化酯水解机理的探讨;(3)长链酯簇集与其被糖淀粉包结之间的竞争;(4)疏水取代基常数的反应活性之间相关分析的新探索。     

PLURONIC共聚物在环己烷/水界面上的活性和Gibbs公式

PLURONIC共聚物是由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚而成的一类二元醇,其通式是HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH,其中b≥15,平均而言,a=c,EO的含量占10—90%。这类化合物一般有较高的表面活性,但形成的膜不甚坚固,因此常用作消泡剂或破乳剂。虽然PLURONIC共聚物水溶液的表面张力已有一些工作,但关于油/水界面张力则尚未见充分研究、本文测定了10°、20°和35℃时环己烷/水溶液的界面张力与三种PLURONIC共聚物的浓度的关系,以及添加硝酸钠的影响,以期对这类化合物在油/水界面上的活性作出初步评价。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

双邻苯二酚锑二乙基羟乙铵的晶体结构

双邻苯二酚锑二乙基羟二铵晶体的分子式是C₁₈H₂₄O₅NSb,属正交晶系,空间群为P₂₁₂₁₂₁,其晶胞参数a=9.069Å,b=11.636Å,c=17.786Å,每单胞中有四个分子。 收集到的独立衍射点共有2268个,用大于2σ的2106个衍射点进行Patterson函数合成,解出粗结构。结构经全矩阵最小二乘修正,最终偏离因子R=0.0326,R_w=0.041。结构表明锑原子与两个邻苯二酚上的氧配合,为准三角双锥构型。     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

硼化合物的研究Ⅹ。B10H102-、B10H122-及B3H8-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-及B₃H₈^-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1'-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构^[1-4]。     

环戊二烯基钕烯丙基化合物的合成

Tsutsui合成了环戊二烯基Sm、Er、Ho烯丙基化合物,但未见报道相应的轻稀土化合物。Mazzei试图合成纯烯丙基稀土化合物,得到的却是LiLn(ally)₄型稀土阴离子络合物。黄祖恩等合成了Li₂Ln(allyl)₄型络合物。