Neue Verbesserungen der qualitativen Schnellanalyse

Zusammenfassung Es wird kurz über die qualitative anorganische Schnellanalyse berichtet, die unter Vermeidung eines systematischen Analysenganges mit Hilfe empfindlicher und spezifischer Reaktionen eine schnelle Orientierung über die ungefähre Zusammensetzung einer Probe unter Anwendung kleiner Substanzmengen ermöglicht.

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Summary A brief report is given of the rapid qualitative inorganic analysis which, avoiding a systematic analytical scheme, utilizes sensitive and specific reactions and thus yields a rapid orientation concerning the approximate composition of a sample. Only small amounts are needed.

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Résumé On décrit succintement une méthode rapide d'analyse qualitative minérale qui donne la possibilité de déterminer dans un temps très court la composition approximative d'une faible prise d'essai par l'emploi de réactions sensibles et spécifiques. On évite ainsi la mise en oeuvre d'un processus analytique systématique.

     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Cinè-Spectrographie par éclairs électroniques: Son utilisation pour l'étude de la Cinétique de réactions chimiques brèves

Résumé Exposé d'une méthode nouvelle permettant l'étude qualitative et quantitative de la cinétique de réactions chimiques, particulièrement dans le cas de réactions trop brèves pour qu'il soit possible d'utiliser les méthodes ordinaires d'analyse et de dosage.La méthode consiste en une Cinématographie des spectres d'absorption successifs d'un milieu chimiquement réactif.On montre que la prise d'un film de spectres d'absorption peut être réalisée en utilisant comme source de lumière les éclairs (flash), obtenus par décharges périodiques d'un condensateur àtravers une lampe àxénon de construction appropriée àcet usage.Il est montré comment on peut utiliser le film spectral pour obtenir soit des renseignements qualitatifs concernant la réaction, notamment pour mettre en évidence àchaque instant la présence de tel «réactant» (corps ou radical), intermédiaire, soit des renseignements quantitatifs, notamment la loi de variation en fonction du temps de la concentration de l'un des partenaires de la réaction.Il est brièvement rappelé les expériences qui ont permis d'établir la validité de la méthode; on donne pour terminer les caractéristiques du modèle récent de Ciné-spectrographe.

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Summary An account of a new method for the qualitative and quantitative study of the kinetics of chemical reactions, particularly in the case of reactions too short to be accessible to the ordinary procedures of analysis and determination. — The method consists of taking moving pictures of the absorption spectra produced succesively in a chemically active milieu. — It is shown that the taking of a film of the absorption spectra can be accomplished by using as source of light the flashes obtained by periodic discharges of a condenser across a xenon lamp constructed particularly for this purpose. — It is also shown how this spectral film may be used to obtain information either regarding the qualitative aspects of the reaction, notably to reveal at each instant the presence of any intermediate reactant (compound or radical), or to furnish quantitative data, in particular the law of the variation of the concentration of one of the partners of the reaction as a function of time. — The experiments which have been employed to establish the validity of the method are outlined briefly. The characteristics of the recent model of Cine-spectrograph conclude the presentation.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, um besonders die Kinetik solcher Reaktionen qualitativ und quantitativ zu untersuchen, für die sich ihrer Kürze wegen die gewöhnlichen Methoden der analytischen Bestimmung nicht eignen. Die Methode besteht in der kinematographischen Aufnahme der aufeinanderfolgenden Absorptionsspektren eines chemischen Reaktionsgemisches. Die Aufnahme eines solchen Films der Absorptionsspektren läßt sich mit Hilfe einer Blitzlichtquelle bewerkstelligen, die man durch periodische Entladungen eines Kondensators in einer Xenonlampe geeigneter Art betätigt. Man kann aus diesem Spektralfilm qualitative Angaben über die Reaktion entnehmen, insbesondere über die in jedem Augenblick gegebene Anwesenheit von Zwischenprodukten (Molekülen oder Radikalen), aber auch quantitative Angaben, besonders über die gesetzmäßige Abhängigkeit der Konzentration eines Reaktionspartners von der Reaktionszeit. Es wird kurz über die Versuche zur Prüfung dieser Methode berichtet und schließlich das neueste Modell des Kinospektrographen beschrieben.

     

Zur Mikrobestimmung der Jodzahl

Zusammenfassung Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der gehaltene Vortrag von den bisher vorliegenden Mikrojodzahlbestimmungsmethoden die Mikroversion der Jodzahlschnellmethode nachMargosches und Mitarbeitern besonders hervorgehoben hat, die der Verfasser im Jahre 1935 im Institut für medizinische Chemie der Universität Graz auszuarbeiten Gelegenheit hatte. Sie zeichnet sich durch vereinheitlichte Einwaage, kurze und einheitliche Versuchsdauer und allgemeine Anwendbarkeit besonders aus, ist einfach durchzuführen und gibt verläßliche Resultate. Abschließend wurde auf die 1944 vonGorbach ausgearbeitete Mikrojodzahlbestimmung nachKaufmann hingewiesen und empfohlen, dieGorbachsche Mikrobürette auch zur Verfeinerung der Mikrojodzahlschnellmethode heranzuziehen.

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Summary Among the previous methods for the determination of the iodine number the one developed by the author in 1935 for the micro version of the rapid iodine number method, was particularly described byMargosches and his collaborators. It is especially distinguished by a uniform sample, short and uniform time of procedure, and general applicability. It is simple to carry out and yields reliable results. Reference is also made to the micro-iodine number determination afterKaufmann worked out in 1944 byGorbach, and the use of theGorbach microburette is recommended for refining the micro iodine number rapid method.

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Résumé Parmi les méthodes existant jusqu'ici pour la détermination de l'indice d'iode, celle de l'auteur, décrite en 1935 est une micro-version de la méthode rapide deMargosches et coll. Elle se caractérise particulièrement par une pesées standard, par une durée d'expérience courte et unifiée, une utilisation générale. Elle est facilement exécutable et donne des résultats acceptables. La méthode deGorbach 1944, adaptée d'aprèsKaufmann à la microdétermination de l'indice d'iode est également démonstrative et l'on recommande l'emploi de la microburette deGorbach pour affiner la microméthode rapide.

     

Oxydimetrische Hydroxylaminmethode der Carbonylbestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode der Carbonylbestimmung ausgearbeitet, die auf der Reaktion der Oxoverbindung mit Hydroxylamin und der Titration seines Überschusses mit 0,1-m K₃[Fe(CN)₆] bzw. mit 0,1-n Jodlösung beruht. Die Titration wird in stark alkalischer Lösung unter potentiometrischer Endpunktbestimmung durchgeführt, wobei die erstgenannte Maßlösung vorzuziehen ist. Es wurden optimale Bedingungen der Oximbildung vor allem mit Rücksicht auf die Alkalität der Lösung gefunden, die es erlauben, auch im Falle einer sehr schlechten Reaktions-fähigkeit der Carbonylverbindung, wie sie z. B. bei Acetophenon, Glucose, Lactose usw. begegnet, die Reaktion schon bei Zimmertemperatur innerhalb höchstens einer Stunde zu Ende zu bringen. In dieser Hinsicht und auch infolge der vorzüglichen Erkennbarkeit des Endpunktes übertrifft die neue Methode die bisher beschriebenen Modifikationen beträchtlich.

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Summary A new method was developed for determining carbonyl. It is based on the reaction of the oxo-compound with hydroxylamine and titration of the excess with 0.1M K₃[Fe(CN)₆] or with 0.1N iodine. The titration is conducted in strong alkaline solution with potentiometric determination of the endpoint. The ferricyanide solution is preferable as titrant. The optimal conditions were determined for the formation of oxime, especially with respect to the alkalinity of the solution. These conditions permit the completion of the reaction at room temperature within 1 hour at most, even in the case of a very poor reactivity of the carbonyl compound, as in the case of acetophenone, glucose lactose, etc. In this respect, and likewise because of the definiteness of the endpoint, the new method is distinctly superios to the modifications described previously.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode nouvelle de dosage du groupement carbonyle qui repose sur la réaction du composé oxo sur l'hydroxylamine et sur le titrage de l'excès par K₃[Fe(CN)₆] 0,1M ou encore par une solution d'iode 0,1N. Le titrage est effectué en solution fortement alcaline avec détermination potentiométrique du point final en utilisant de préférence la première des solutions titrantes indiquées. Les meilleures conditions de titrage pour la formation de l'oxime, notamment l'alcalinité, ont été établies par les auteurs; elles permettent d'effectuer la réaction, même à la température ambiante, en moins d'une heure au maximum, pour des combinaisons carbonylées très peu réactives telles que le l'acétophénone, le glucose, le lactose etc. De ce fait et également grâce à l'excellence de la détermination du point final du dosage cette nouvelle méthode surpasse les différentes variantes qui ont été décrites â ce jour.

     

Utilisation de l'arc électrique à courant continu pour l'analyse quantitative des silicates

Résumé La méthode d'analyse spectrographique parait particulièrement intéressante pour l'analyse des silicates et, plus généralement, de toutes les substances non conductrices de l'électricité.L'arc électrique à courant continu entre électrodes de graphite est une source simple, intense, suffisamment stable et reproductible. On enregistre le spectre d'émission pendant les quinze premières secondes de la combustion. L'étude des phénomènes de distillation par la méthode de la plaque mobile justifie cette méthode. Il est nécessaire de diluer la substance analysée et d'ajouter à ce mélange du graphite en poudre; on a choisi le poudre de nickel comme diluant.On donne à titre d'exemple les résultats relatifs au dosage de la silice dans des produits du type argile, pour des concentrations comprises entre 10 et 100%.

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Summary The spectrographic method of analysis appears to be particularly interesting with regard to the analysis of silicates and, more generally, of all materials which are non-conductors of electricity. The usual continuous arc between graphite electrodes is a simple intense source, sufficiently stable and reproducible. The emission spectrum is registered during the first fifteen seconds of the combustion. The study of the phenomena of distillation by the moving plate method justifies this procedure. It is necessary to dilute the material being analyzed and to add powdered graphite to this mixture. Nickel powder was chosen as diluant. As a typical illustration, the results are given of the determination of silica in argillaceous materials, for concentrations between 10 and 100%.

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Zusammenfassung Spektralanalytische Methoden sind besonders für die Silikatanalyse und ganz allgemein für elektrisch nicht leitende Stoffe von Interesse. Der Gleichstrombogen zwischen Graphitelektroden ist eine einfache, intensive und hinreichend gleichmäßige und reproduzierbare Lichtquelle. Man nimmt das Emissionsspektrum während der ersten 15 Sekunden der Anregung auf. Das Studium der bei der Destillation auftretenden Phänomene mit Hilfe eines Fahrspektrogrammes rechtfertigt dieses Verfahren. Die Probe muß verdünnt und der verdünnten Probe Graphitpulver zugefügt werden. Als Verdünnungsmittel wurde Nickelpulver gewählt. Als Beispiel für die zu gewärtigenden Ergebnisse werden Siliciumbestimmungen in Tonen für den Konzentrationsbereich zwischen 10 und 100% angeführt.

     

Die Anwendung eines Mehrfach-Detektorsystems zur stereoskopischen Rasterbeobachtung in der Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Zusammenfassung Nach einer Übersicht über die Informationsmöglichkeiten der Elektronenstrahlmikroanalyse wird eine neue Methode der stereoskopischen Detektion von der Probenoberfläche rückgestreuter Elektronen dargestellt. An Hand von Beispielen wird gezeigt, daß dadurch eine gute Unterscheidung zwischen Oberflächentopographie und chemischer Zusammensetzung der Gefügebestandteile an der Probenoberfläche möglich ist.

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Summary Following a review of the information possibilities of the electron beam microanalysis, a new method is presented involving the stereoscopic detection of the electrons sprayed back from the surface of the specimen. By means of examples it is shown that in this way it is possible to differentiate well between surface topography and chemical composition of the structural components on the surface of the specimen.

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Résumé Après une vue d'ensemble sur les possibilités d'informations microanalytiques par irradiation électronique, on présente une nouvelle méthode de détection stéréoscopique de la surface des échantillons par diffraction électronique en retour. On montre en se servant d'exemples qu'une bonne distinction entre la topographie superficielle et la composition chimique des constituants de la texture est ainsi possible sur la surface de l'échantillon

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Der Lithiumgehalt österreichischer Salzmutterlaugen

Zusammenfassung Der Lithiumgehalt von Salzmutterlaugen läßt sich flammenphotometriseh nach Abscheidung des Kochsalzes mit Chlorwasserstoffgas ermitteln. Hiezu dient ein einfaches Eichverfahren auf der Grundlage der Zumischung bekannter Lithiummengen, entsprechend einem Internal-Standard-Verfahren. Resultate der Untersuchung österreichischer Salinen-Mutterlaugen zeigen die Brauchbarkeit der Methode,

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Summary The lithium content of brine mother liquors may be determined by the flame photometer after the sodium chloride has been removed by means of hydrogen chloride gas. A simplified calibrating process is used, based on the addition of known amounts of lithium corresponding to an internal standard procedure. The usability of these methods is demonstrated by the results of the investigation of Austrian saltworks mother liquors.

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Résumé La teneur en lithium d'eaux mères de salines peut être déterminée par photométrie de flamme, après séparation du chlorure de sodium par action de l'acide chlorhydrique gazeux. A cette fin, on met en uvre une technique d'étalonnage très simple reposant sur l'addition de quantités connues de lithium ayant effet d'étalon interne. Les résultats des recherches effectuées sur les eaux-mères de salines autrichiennes ont montré l'intérêt de la méthode.

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Herrn Professor Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Mikrobestimmung des zweiwertigen Eisens in Gesteinen und Silikatmineralen

Zusammenfassung Es wird eine einfach und schnell ausführbare mikroanalytische Bestimmung von zweiwertigem Eisen in Gesteinen und Silikatmineralen angegeben, bei der eine Einwaage von 5 bis 30 mg Probematerial (je nach dem zu erwartenden FeO-Gehalt) ausreicht, um richtige Resultate zu erzielen. Die Apparatur und die Analysenmethode sind eingehend beschrieben. Der Aufschluß der Probe erfolgt unter Erhitzen im Wasserdampfstrom mit Flußsäure und Schwefelsäure in einer Kohlendioxydatmosphäre. Darauf folgt eine Titration mit 1/50n-Permanganatlösung in Anwesenheit einer genügenden Menge Borsäure, ähnlich wie dies bei dem bekannten Makroverfahren nachJ. P. Cooke der Fall ist. Die an Ferroammoniumsulfat sowie Silikatmineralen und Gesteinen durchgeführten Beleganalysen zeigen, daß das Prinzip des Makroverfahrens auch in die mikroanalytische Technik übertragen werden darf und die Methode in der hier geschilderten Ausführungsweise einwandfreie Ergebnisse liefert.

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Summary A microanalytical determination of bivalent iron in rocks and silicate minerals is given which can be performed simply and quickly. Samples of from 3 to 30 mgs. of the material tested—depending on the FeO content expected—are sufficient for obtaining correct results. Both apparatus and method of analysis are described in detail. The sample is decomposed by being heated with hydrofluoric and sulphuric acid in a current of water vapours and in an atmosphere of carbon dioxide; subsequently, a titration is performed with 1/50n-permanganate solution in the presence of a sufficient quantity of boric acid. The titration is carried out in a way resembling to the wellknown macro procedure given byJ. P. Cooke. It is shown by test analyses of ferrous ammonium sulphate, silicate minerals, and rocks, that the principle of the macro procedure may also be applied for the microanalytical technique. The method yields reliable results if the procedure here described is followed.

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Résumé Les auteurs indiquent une méthode à la fois simple et prompte pour la détermination microanalytique du fer bivalent dans les roches et dans les minéraux silicates où une prise d'essai de 3 à 30 mg. (selon la teneur en FeO qu'on suppose) suffit pour obtenir de bons résultats. Les auteurs décrivent l'appareil et la méthode d'analyse dans tous les détails. On décompose la prise d'essai en la chauffant dans un courant de vapeur d'eau avec de l'acide hydrofluorique et de l'acide sulfurique en atmosphère de dioxyde de carbone et en la titrant ensuite avec une 1/50n-solution de permanganate en présence d'une quantité suffisante d'acide borique, méthode correspondante à la macrométhode deJ. P. Cooke. Les analyses documentaires du sulfate ferreux ammoniacal ainsi que plusieurs roches et minéraux silicates montrent qu'on reçoit des résultats irrécusables en basant la technique microanalytique sur le principe de la macrométhode.

     

Mikrobestimmung von Glycerin in Fett und Phosphatiden

Zusammenfassung Apparatur und Arbeitsweise für die Bestimmung des Glycerins in Fett und Phosphatiden werden angegeben und die Genauigkeit der Methode durch Analysenresultate belegt.

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Summary An apparatus and a procedure is described for the determination of glycerol in fat and in phosphatides; the accuracy of this method is illustrated by results of different analyses.

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Résumé Un appareil et une méthode pour le microdosage de la glycérine en graisses et phosphatides sont décrits. La précision de la méthode est prouvée par des résultats d'analyses.

     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

As a first stage in the development of a suitable molecular orbital method for treating inorganic systems, we consider the possible integral approximations that may be made to reduce the complexity of the computation. The significance of invariance of the approximations to different transformations is discussed and the effect of various levels of neglect of differential overlap is analysed by the S-expansion technique. A method — the many-centre ZDO method — that is computationally feasible but contains more information than the widely used CNDO approximation is given particular consideration.

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Zusammenfassung Als erste Stufe in der Entwicklung einer geeigneten Molekular-orbital-Methode für die Behandlung anorganischer Systeme untersuchen wir mögliche IntegralnÄherungen, die geeignet sind, die Berechnungen zu vereinfachen. Die Bedeutung der Invarianz der NÄherungen unter verschiedenen Transformationen wird diskutiert und der Einflu\ verschiedener Stufen der VernachlÄssigung der differentiellen überlappung wird mit der S-Entwicklungstechnik analysiert. Einer Methode, der Vielzentren-ZDO-Methode, die rechnerisch gut durchführbar ist, aber mehr an Information enthÄlt als die meistens benutzte CNDO-NÄherung, wird besondere Beachtung geschenkt.

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Résumé Dans une première étape lors du développement d'une méthode d'orbitales moléculaires convenant aux systèmes inorganiques, nous envisageons les approximations possible pour les intégrales. On discute la signification de l'invariance des ces approximations par rapport à différentes transformations et l'on analyse par la technique du développement en S l'effet des différents niveaux d'approximation du recouvrement différentiel nul. On considère en particular une méthode — la méthode ZDO polycentrique-quis'avère réalisable numériquementtout en contenant plus d'information que l'approximation CNDO couramment utilisée.

     

Prüfung von Beugungsgittern nach dem Phasenkontrastverfahren

Zusammenfassung Als Hinweis für die Güte eines optischen Beugungsgitters gibt man gewöhnlich die in Prozenten ausgedrückte Intensität der Rowlandgeister, bezogen auf eine beliebige Spektrallinie, an. Der periodische Teilungs-fehler des Gitters, der in einer einfachen Beziehung zur Intensität der Rowlandgeisterlinie steht, gibt jedoch keine Auskunft über die Beschaffenheit bestimmter Teile des Gitters. Der Hersteller eines Gitters ist aber daran interessiert, Einzelheiten über jeden Abschnitt der Gitter-fläche zu erfahren, um so Mängel an seiner Teilmaschine zu entdecken. Für diese Untersuchungen werden interferometrische Methoden und, seit kurzer Zeit, das Phasenkontrastverfahren (PKV) nachZernike herangezogen. Nach einem Abriß über die Theorie des PKV's, die besonders einfach ist, weil es sich bei den Gittern um nur eindimensionale Objekte handelt, wird die praktische Anwendung des PKV's zur Gitterprüfung erläutert. Gewisse besondere Unregelmäßigkeiten des Gitters, z. B. Teilungssprünge, sind jedoch im Phasenkontrastbild nicht so klar ersichtlich wie in dem zum Vergleich gezeigten Interferogramm, weswegen auch zuerst die interferometrische Prüfung empfohlen wird. Zum Schluß werden die nach dem PKV und die nach der Messung der Intensität der Rowlandgeister bei einigen Gittern ermittelten periodischen Fehler gegenübergestellt.

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Summary Ordinarily, the excellence of an optical diffraction grating is expressed as the intensity of the Rowland images, expressed in percentage referred to some chosen spectral line. The periodic dividing error of the grating, which is in simple relation to the intensity to the Rowland ghost lines, however furnishes no information regarding the quality of given parts of the grating. The manufacturer of a grating is however interested in obtaining details concerning every portion of the grating surface in order to thus discover the defects of his dividing engine. Such studies are made with interferometric methods, and, in recent times, the phase contrast method ofZernike (the PKV) has been employed. After outlining the theory of PKV, which here is strikingly simple, since in the case of gratings it involves only one-dimensional objects, the practical application of PKV for the testing of gratings is explained. Certain special irregularities in the grating, for example, discontinuties in the rulings, are, however, not as clearly shown in the phase contrast picture as in the interferogram shown for comparison. For this reason, the interferometric testing is recommended first. In conclusion, the periodic errors determined by the PKV and by the intensity of the Rowland images are compared for several gratings.

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Résumé Habituellement on exprime la qualité d'un réseau de diffraction par l'intensité des fantômes deRowland, exprimée en pourcent par rapport à une raie spectrale donnée. L'erreur périodique de division du réseau qui est en relation simple avec l'intensité des fantômes deRowland, ne fournit cependant aucun renseignement sur la qualité des diverses parties du réseau. Cependant le fabricant du réseau a intérêt à obtenir des renseignements sur chaque partie de la surface gravée afin de trouver ainsi les défauts de la machine à graver. On a fait des telles études par une méthode interférométrique et plus récemment par la méthode de contraste de phase deZernicke (PKV). Après un exposé de la théorie de la méthode PKV, particulièrement simple dans le cas des réseaux, objets à une dimension, on explique la méthode PKV pratique d'essai des réseaux. Certaines irrégularités particulières du réseau, par exemple les discontinuités dans le traçage, ne sont pas aussi clairement montrées par le contraste de phase que par un interférograrnme. Pour cette raison on recommande de faire un essai interférométrique. En conclusion, on compare les erreurs périodiques déterminées pour plusieurs réseaux par la méthode PKV et par l'intensité des fantômes deRowland.

     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. XV

Zusammenfassung 1-(2-Pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) wurde als Indikator bei komplexometrischen Mikrotitrationen in essigsaurem Medium untersucht. Wegen der Farbschwäche einiger Metall-PAN-Komplexe und wegen der Langsamkeit, mit der manche von ihnen reagieren, empfiehlt es sich nicht, mit Komplexon direkt zu titrieren, sondern besser einen Komplexonüberschuß mit Kupfermaßlösung zurückzumessen. Titriert man hierbei auf die sich rasch einstellende violette Farbe des Kupfer-PAN-Komplexes, so ist eine kleine Indikatorkorrektur in Rechnung zu stellen. Titriert man die violette Lösung mit Komplexon auf Gelb zurück, so erübrigt sich eine Korrektur, man muß aber wegen der Reaktionsträgheit des Indikatorkomplexes in heißer Lösung arbeiten. Die Titration in essigsaurer Lösung erlaubt es, in Gegenwart von Erdalkalien und nicht zu großen Mengen Mangan zu arbeiten. Über die Bestimmung von Ni, Co, Zn, Cd, Cu. Pb und Fe wird berichtet. Aluminium kann nicht bestimmt werden. Die genannten Metalle können auch in ammoniakalischem Medium titriert werden. In solch einer Lösung wird durch Ca, Mg und Mn eine teilweise Verdrängung des Kupfers aus dem Komplexonat bewirkt, so daß auch deren Bestimmung möglich wird. Der Vorteil dieser Titration gegenüber der gegen Eriochromschwarz T liegt darin, daß PAN durch Metallspuren von Cu, Fe, Mn, Al, Ti usw. nicht gestört wird. Die Titrationen in saurem und ammoniakalischem Medium können nacheinander in ein und derselben Lösung vollzogen werden, wodurch es möglich ist, zwei Metalle hintereinander zu bestimmen, z. B. Ni-Mg, Zn-Mn oder Fe-Ca.

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Summary 1-(2-pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) was tested as indicator in complexometric microtitrations in acetic acid medium. Because of the weak color of some metal-PAN-complexes and because of the sluggishness, with which some of them react, it is not advisable to titrate directly with complexone. It is better to backtitrate an excess of complexone with a standardized copper solution. If one titrates to the rapidly established violet of the copper-PAN complex, a small indicator correction must be applied. However, if the violet solution is titrated back to yellow with complexone, no correction is needed, but because of the sluggish reactivity of the indicator complex it is necessary to work in hot solution. Titration in acetic acid solution permits working in the presence of alkaline earths and not too large amounts of manganese. A report is given on the determination of Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Pb, and Fe. Aluminium cannot be determined. The metals just listed can likewise be titrated in ammoniacal medium. In such surroundings, calcium, magnesium, and manganese partially displace copper from the complexonate so that their determination likewise becomes possible. The advantage of this titration in contrast to eriochrome T lies in the fact that PAN is not disturbed by traces of Cu, Fe, Mn, Al, Ti, etc. The titrations in acid and ammoniacal medium may be made in succession in the same solution and it thus becomes possible to determine two metals in succession, for instance Ni-Mg, Zn-Mn, or Fe-Ca.

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Résumé Des recherches ont été effectuées sur l'emploi du PAN [1-(2-Pyridyl-azo)-2-naphtol], comme indicateur complexometrique de microtitrages en milieu acide acétique. Il n'est pas recommandable d'effectuer le titrage direct avec le complexon à cause de la faible coloration des complexes du PAN et de certains métaux et de la lenteur de réaction de nombre d'entre eux. Il est au contraire préférable d'employer un excès de complexon que l'on dose en retour avec une solution titrée de cuivre. Si l'on arrête le titrage à la coloration violette, rapidement développée, du complexe Cuivre-PAN, il faut tenir compte dans les calculs d'une petite correction d'indicateur. Si l'on titre en retour avec le complexon la coloration violette jusqu'à virage au jaune, on peut se dispenser de toute correction; toutefois, la paresse réactionnelle du complexe indicateur oblige alors à travailler dans la solution bouillante. Il est ainsi possible d'effectuer un titrage en solution acide acétique en présence d'alcalinoterreux et d'assez faibles quantités de manganèse. On rend compte des dosages de Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Pb et Fe. On ne peut doser l'aluminium. Les métaux énumérés peuvent être également titrés en milieu ammoniacal. Dans une telle solution, il se produit un déplacement partiel du cuivre du complexonate par Ca, Mg et Mn de sorte que le titrage de ces métaux est également possible. L'avantage technique sur le titrage en présence de noir ériochrome T résulte du fait que le PAN n'est pas influencé par la présence de traces de métaux tels que Cu, Fe, Mn, Al, Ti, etc. ... Ces titrages en milieux acide et ammoniacal peuvent être effectués l'un après l'autre dans la même solution de sorte qu'il est possible de déterminer successivement deux métaux tels que ceux des couples Ni-Mg, Zn-Mn ou Fe-Ca par exemple.

     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. II

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung der an Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Nitro- und Nitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Methode beruht auf dem oxydativen Aufschluß der Substanz mit einem Chromsäure—Schwefelsäure-Gemisch, wobei die Nitro- und Nitrosogruppen quantitativ in Salpetersäure übergehen. Diese wird mit Devarda-Legierung in alkalischem Medium zu Ammoniak reduziert, das dann im Stickstoffstrom abdestilliert und acidimetrisch titriert wird.

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Summary A semimicro method for determining nitro- and nitroso groups attached to carbon or oxygen in organic compounds has been worked out. The method is based on the oxidative decomposition of the sample with a chromic acid-sulfuric acid mixture, the nitro and the nitroso groups being quantitatively transformed into nitric acid. The latter is reduced to ammonia by means of Devarda alloy in alkaline medium, and is then distilled off in a stream of nitrogen and titrated with a standard acid solution.

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Résumé On a mis au point une méthode à l'échelle semimicro pour le dosage dans les substances organiques de groupes nitro et nitroso liés au carbone ou à l'oxygène. La méthode repose sur l'attaque oxydante de la substance par un mélange acide chromique-acide sulfurique, ce qui transforme quantitativement les groupes nitro et nitroso en acide nitrique. Au moyen de l'alliage de Devarda en milieu alcalin, on réduit celui-ci en ammoniac que l'on chasse par distillation dans un courant d'azote et que l'on titre par acidimétrie.

     

Nachweis von Phenylisothiocyanat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Für den Tüpfelnachweis von Phenylisothiocyanat eignet sich dessen Umsetzung mit Bleihydroxid und Ammoniak, wobei mit Bleiacetat nachweisbarer Schwefelwasserstoff gebildet wird. Wesentlich empfindlicher und außerdem selektiver ist die Verseifung mit Alkalilauge, wobei Anilin entsteht, das mit Natrium-l,2-Naphthochinon-4-Sulfonat in der Gasphase nachgewiesen wird. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure läßt sich außerdem Schwefelwasserstoff mit Bleiacetat nachweisen.

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Summary A spot test for phenylisothiocyanate is based on its reaction with lead hydroxide and ammonia to give hydrogen sulfide that can be detected with lead acetate. Decidely more sensitive and also more selective is the saponification with caustic alkali, aniline results and can be detected in the gas phase by means of sodium l,2-naphthoquinone-4-sulfonate. Furthermore, hydrogen sulfide can be detected with lead acetate if the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid.

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Resume L'analyse à la touche de l'isothiocyanate de phényle s'effectue dans de bonnes conditions en le faisant réagir avec l'hydroxyde de plomb et l'ammoniac, en même temps que se forme de l'hydrogène sulfuré mis en évidence par l'acétate de plomb. La saponification par une lessive alcaline engendre de l'aniline, recherchée dans la phase gazeuse par le naphtoquinone-1,2 sulfonate-4 de sodium; elle est très sensible et, en outre, sélective. Après acidification du mélange réagissant par l'acide chlorhydrique, on peut rechercher, de plus, l'hydrogène sulfuré par l'acétate de plomb.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

The flame photometric determination of Fe,Ni, Co,Cu, Mn,Cr, and Al in waters

Summary A method for the flame photometric determination of Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al, and Cr in various waters is described. Samples can be analysed directly after removal of interfering anions or after separation (and concentration) of the elements to be determined from any interfering cations. Fe, Ni, Co, and Cu are extracted as carbamates, Al as cupferronate, and Cr as the ion-association complex HCrO₃Cl. The extractant used for all is hexone.The elimination of the interference of Mg with Fe is discussed. The variation of the relative error of the emission measurement with the concentration of the elements was investigated.

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Zusammenfassung Eine Methode zur flammenphotometrischen Bestimmung von Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al und Cr in Wässern wurde beschrieben. Nach Entfernung der störenden Anionen oder nach Abtrennung (und Anreicherung) der zu bestimmenden Elemente von etwa störenden Kationen können die Proben direkt analysiert werden. Fe, Ni, Co und Cu werden als Carbamate extrahiert, Al als Cupferronat und Cr in Form des Ionen-Assotiationskomplexes HCrO₃Cl. Als Extraktionsmittel dient in allen Fällen Hexon.Die Beseitigung des störenden Einflusses von Magnesium bei der Eisenbestimmung wurde diskutiert. Die Variation des relativen Fehlers der Emissionsmessung mit der Konzentration der Elemente wurde untersucht.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage par photométrie de flamme du Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al et Cr dans des eaux variées. On peut faire l'analyse directe après élimination des anions qui interfèrent ou après séparation (et concentration) des éléments à doser d'avec les cations gênants. On extrait Fe, Ni, Co et Cu sous forme de carbamates, Al en cupferronate, et Cr à l'état de complexe par association ionique, HCrO₃Cl. Dans tous les cas, on utilise l'hexone comme agent d'extraction.On discute l'élimination de l'interférence du Mg par le Fe. On a suivi la variation de l'erreur relative dans la mesure de l'émission en fonction de la concentration des éléments.

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Paper presented at the Symposium on Analytical Chemistry, Graz, 29th September–1st October 1965.     

Eine Methode zur Spurenanalyse von Titan und Vanadin in graphitischen Materialien

Zusammenfassung Eine spurenanalytische Methode zur Bestimmung von Titan und Vanadin in Reaktorgraphiten wurde ausgearbeitet. Sie ermöglicht die Bestimmung dieser Elemente mit Hilfe der Doppelbogenmethode und unter Verwendung von PbCl₂ als thermochemischem Zusatzstoff bis 0,1 ppm.

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Summary A trace analytical method has been worked out for determining titanium and vanadium in reactor graphites. It permits the determination of these elements down to 0.1 ppm with the aid of the double arc method and with the use of PbCl₂ as thermochemical additive.

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Résumé On a mis au point une méthode d'analyse de traces pour le dosage du titane et du vanadium dans les graphites des réacteurs. Elle permet le dosage de ces éléments jusqu'à 0,1 ppm par la méthode de l'arc double, en utilisant de PbCl₂ comme agent d'addition thermochimique.