Solvent effects on reaction rates in a catalytic slurry reactor

By carrying out static adsorption measurements, it is shown that absolute values of adsorption strength parameters required in an earlier Langmuir type model for liquid phase catalytic hydrogenation in the presence of an adsorbing solvent can be obtained. These can be used to predict the relationship between reaction rate and reactant concentration in the solvent.

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, , , . Qj .

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Kinetic analysis of liquid-phase depolymerization of trioxane from programmed temperature data

A sequential kinetic discrimination of potential kinetic models for non-isothermal linear programmed temperature data on the depolymerization of trioxane in a homogeneous liquid phase has been discussed.The influence of the initial concentration on the kinetic curves has been used as an experimental confirmation of the first-order influence of the concentration on the model.Kinetic analysis at constant temperature and conversion permits separation of the effects of concentration and temperature on the kinetic analysis at different levels of the variables.It is provided via non-isothermal kinetic data on the depolymerization of trioxane that nonisothermal experiment's allow a systematic approach to the kinetic behaviour in a wide range of the variables temperature and concentration, leading to maximum knowledge of the reaction model through minimum experimental effort.

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Zusammenfassung Eine sequentielle kinetische Unterscheidung potentieller kinetischer Modelle für die nicht-isotherme, linear temperaturprogrammierte Depolymerisation von Trioxan in homogener flüssiger Phase wird diskutiert. Der Einfluß der Ausgangskonzentration auf die kinetischen Kurven wurde als experimentelle Bestätigung dafür angesehen, daß die Konzentration auf das Modell nach erster Ordnung einwirkt. Die kinetische Analyse bei konstanter Temperatur und Konversion ermöglicht eine Trennung des Einflusses der Konzentration und Temperatur auf die kinetische Analyse bei unterschiedlichen Werten dieser Variablen. In der vorliegenden Arbeit wurde anhand von nichtisothermen kinetischen Daten für die Depolymerisation von Trioxan gezeigt, daß nicht-isotherme Experimente eine systematische Näherung an das kinetische Verhalten in einem weiten Bereich der Variablen Temperatur und Konzentration erlauben und zu einen Maximum an Erkenntnissen über das Reaktionsmodell bei einem Minimum an experimentellen Aufwand führen.

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- - . . . , , , .

     

ESR studies of photoinduced centers on weakly reduced anatase

The paramagnetic centers of reduced anatase (g₁=1.999, g₂=1.984, g₃=1.979) and (g₁=2.046, g₂=2.008), assigned to the stabilization of photoinduced holes near anion vacancies, have been studied. For the reduced oxide a new type of O₂ photoadsorption at h >1 eV due to the generation of only electron surface centers has been discovered.

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, : (g₁=1,999, g₂=1,984, g₃=1,979) (g₁=2,046, g₂=2,008), . O₂ h>1 , .

     

Effect of pretreatment in benzene hydrogenation on Pt/nylon catalyst

Benzene hydrogenation on Pt/nylon catalyst produced cyclohexene and cyclohexane, in contrast to Pt/SiO₂ on which only cyclohexane was detected. Higher selectivity to cyclohexene was found at higher temperature and after air pretreatment. It is suggested that an oxidized platinum species is responsible for cyclohexene formation.

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Pt/ , Pt/SiO₂, . . , .

     

Kinetics and selectivity of the oxidation of alkanes in Cl2?H2O and Cl2?Hg2+?H2O solutions

Relative oxidation rate constants of several normal, iso-, cyclo-and methylcycloalkanes have been measured in Cl₂–H₂O and Cl₂–Hg²⁺–H₂O solutions at 343K. The selectivity of C–H bond dissociation in both systems is the same. HOCl is assumed to be the active species for the two systems.

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Cl₂–H₂O Cl₂–Hg²⁺–H₂O 343 , -,- ; C–H . , HOCl.

     

Thermoanalytical studies of substances liberating aggressive gases

A modification to the derivatograph has been designed that allows thermoanalytical investigations of chemical compounds, including sulphides and acids, that evolve aggressive gases such as CO, SO₂, S, etc. during warming. Application of this modification is exemplified by studies on the thermal dehydrogenation of titanium hydride (TiH_1.85) and on the interaction of rhenium disulphide (ReS₂) with concentrated sulphuric acid.

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Zusammenfassung Es wird über die Modifizierung eines Derivatografen berichtet, die die Thermoanalyse von Stoffen ermöglicht, die wie z. B. Sulfide oder Säuren beim Erhitzen aggressive Gase wie z. B. CO, SO₂, S usw. freisetzen. Als Beispiel für die Anwendung dieser Modifizierung dienten Untersuchungen der thermischen Dehydrogenierung von Titanhydrid (TiH_1.85) und des Einwirkens von konzentrierter Schwefelsäure auf Rheniumsulfid (ReS₂).

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, , , , , SO₂, S . . 2- , - (³_1,85) (ReS₂) (H₂SO₄).

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Presented as a poster at ESTAC-4, Jena, GDR, 1987.     

Cyclohexene isomerization activity of aluminas with low Na+ contamination

Although the contamination of aluminate aluminas with 0.005–0.01% Na⁺ does not change the qualitative acid strength distribution as compared with high purity alumina, it has a very strong influence upon cyclohexane isomerization activity which increases after introducing Cl^–.

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Na⁺ 0,005–0.014%, , , , Cl^–.

     

Monohalogenobenzoylhydrazones VI. New antimony(III) complexes with monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde, 2-pyrrolaldehyde and 2-thiophenaldehyde as ligands

The antimony(III) trihalides, SbX₃ (X=Cl, Br and I), react with the title ligands to give the compounds SbX₃L, where L=benzoyl- and monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde (FBHH and FClBHH), 2-pyrrolaldehyde (PBHH and PClBHH) and 2-thiophenaldehyde (TBHH and TClBHH). The characterization of the new species was based on their elemental analyses, spectral data (IR and UV-Vis) and thermal studies. The ligands appear to offer two coordination sites (the carbonyl and azomethine groups) and perhaps a third one (the heteroatom of the heterocyclic ring). The thermal decompositions of the studied complexes proceed via one or three stages, the number of stages depending on the nature of both the hydrazones and the halogens. The structures proposed for the investigated complexes are either pseudo- or distorted octahedral.

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Zusammenfassung Antimon(III)-trihalogenide, SbX₃ (X=Cl, Br und I) reagieren mit den Titelliganden und liefern Verbindungen der allgemeinen Formel SbX₃L (L=Benzoylbzw. Monochlorobenzoylhydrazon von 2-Furfuraldehyd (FBHH und FClBHH), von 2-Pyrrolaldehyd (PBHH und PClBHH) und von 2-Thiophenaldehyd (TBHH und TClBHH). Die neuen Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Spektraldaten (IR und UV) sowie thermischen Untersuchungen beschrieben. Zwei Koordinationsstellen scheinen von den Liganden bevorzugt zu sein: die Carbonylund die Azomethingruppe. Eine dritte könnte das Heteroatom des heterocyclischen Ringes sein. Die thermische Zersetzung der untersuchten Komplexe vollzieht sich in Abhängigkeit von der Natur der Hydrazone und der Halogene in einem oder in drei Schritten. Als Struktur für die untersuchten Komplexe wird eine pseudo-oder verzerrte oktaedrische Struktur vorgeschlagen.

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SbX ₃ (X=Cl, Br, I) - , 2- 2- , SbX ₃ L. , ( ), . , , . . .

     

Transverse photothermal deflection spectroscopy (PDS) applied to thermal diffusiyity measurements

Transverse photothermal deflection spectroscopy(PDS) is applied for the determination of thermal diffusivities of solid surfaces. The theory of PDS is briefly recalled and some approximated analytical formulae concerning the transverse configuration are derived. In materials where the thermal diffusivity is smaller than that of the air, the dependence of the deflection angle on the displacement between pump and probe beams is shown to have a minimum that relates to the thermal diffusivity, thereby allowing its straightforward measurement. Measurements carried out on Al₂O₃ samples with different porosities at room temperature show a good agreement between experiment and theory.

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Zusammenfassung Die transverse photothermische Reflektionsspektroskopie (PDS) wird zur Bestimmung der thermischen Diffusivität von festen Oberflächen herangezogen. Die Theorie der PDS wird kurz dargelegt und einige sich auf die transverse Konfiguration beziehenden analytischen Näherungsgleichungen abgeleitet. Es wird gezeigt, daß bei Materialien mit kleinerer thermischer Diffusivität als Luft die Abhängigkeit des Deflektionswinkels von der Ablenkung zwischen Pumpen- und Probenstrahl ein Minimum aufweist, das mit der thermischen Diffusivität im Zusammenhang steht und somit deren zuverlässige Messung ermöglicht. An Al₂O₃-Proben unterschiedlicher Porosität bei Raumtemperatur ausgeführte Messungen zeigen gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie.

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. , . , , , , . , , .

     

Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide

The kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide has been investigated at 35 °C. The reaction is first order with respect to both substrate and chlorine dioxide. Molecular chlorine dioxide is the principal oxidant. The influence of various factors, e.g. ionic strength, inorganic salts, D₂O and temperature on the initial rate has been studied. The activation parameters have been calculated and a mechanism involving hydride abstraction has been suggested.

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35 °C. , . . , . , , D₂O , . , .

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Thermal decompositions of kaolinite intercalation compounds

Through a combination of X-ray diffraction and thermal analysis (simultaneous TG-DTG-DTA and quasi-isothermal TG), it was shown that the molar ratio intercalation agent/kaolinite in all intercalation compounds is approximately 1. In a saturated atmosphere of the corresponding intercalation agent, the intercalation compounds are stable up to more than 150 °C.Decomposition of the potassium acetate intercalation compound proceeds simultaneously with the dehydroxylation of kaolinite at an extrapolated onset temperature of 360 °C. The high-temperature reactions (dehydroxylation and transformation) of kaolinite obtained through the decomposition of intercalation compounds with volatile intercalation agents depend on the conditions applied during decomposition.

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Zusammenfassung Mittels Röntgenbeugung und thermischer Analyse (simultane TG-DTG-DTA und quasi-isotherme-quasi-isobare TG) konnte gezeigt werden, daß das molare Verhältnis Einlagerungsmedium/Kaolinit in allen Einlagerungsverbindungen etwa 1 ist. In gesättigter Atmosphäre des jeweiligen Einlagerungsmediums ist die Einlagerungsverbindung stabil bis über 150 °C. Die Zersetzung der Kaliumacetat-Einlagerungsverbindung läuft zusammen mit der Dehydroxylation des Kaolinits bei einer extrapolierten onset-Temperatur von 360 °C ab. Die Hochtemperaturreaktionen (Dehydroxylation, Phasenneubildung) von Kaolinit, der aus der Zersetzung von Einlagerungsverbindungen mit flüchtigen Einlagerungsmedien erhalten würde, werden von den Zersetzungsbedingungen beeinflußt.

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- ( , , ) , - 1. , , 150°. — ** 360°, ** . , , .

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Evaluation of crystallization kinetics by means of DTA

The kinetics of bulk crystallization of Se_61.5Ge_{15 4}Sb_23.1 glasses was investigated from their thermal behaviour. In the thermal characterization of a glass the recrystallization temperature is highly dependent on both the rate of heating and the thermal history of the glass. Vitreous samples were prepared by quenching. From ratedependent curves it was found that the recrystallization process obeys first-order kinetics with an apparent activation enthalpy of 48±5 kcal/mole. Further analysis allows determination of both the activation enthalpy,H=90±4 kcal/mole, and the kinetic exponent of the Avrami equation,n=1.9±0.3.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Massenkristallisation von Glas-Arten der Zusammensetzung Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 wurde an Hand ihres thermischen Verhaltens studiert. Bei der thermischen Charakterisireung von Glas hängt die Rekristallisationstemperatur stark sowohl von der Aufheizgeschwindigkeit als auch von der Wärmevorgeschichte des Glases ab. Glasige Proben wurden durch rasches Abkühlen hergestellt. Aus den geschwindigkeitsabhängigen Thermogrammen geht hervor, dass der Rekristallisierungsprozess der Kinetik erster Ordnung gehorcht, mit einer scheinbaren Aktivierungsenthalpie von 48±5 kcal/mol. Die weitere Analyse ermöglicht die Bestimmung sowohl der AktivierungsenthalpieH=90±4 kcal/mol als auch des kinetischen Exponentenn=1.9±0.3 der Avrami-Gleichung.

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Résumé Etude de la cinétique de la cristallisation dans la masse de verres Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 à partir de leur comportement thermique. La température de recristallisation dépend fortement tant de la vitesse de chauffage que de l'histoire thermique du verre. Des échantillons vitreux ont été préparés par refroidissement rapide. La recristallisation obéit à une cinétique du premier ordre, avec une enthalpie d'activation apparente de 48±5 kcal·mol^–1. Une analyse ultérieure permet de déterminer l'enthalpie d'activationH=90±4 kcal-mol^–1 ainis que l'exposant cinétiquen=1.9±0.3 de l'équation d'Avrami.

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Se_61.5Ge_15.4Sb_23.1 . , , . . , 48±5 /. H=90±4/ , n=1.9±0.3 .

     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

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Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

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-, -, - , . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.