Über die Gewinnung und Thermostabilität der Chalkogenate von Antimon und Wismut, 2. Mitt.: Gewinnung und Untersuchung der Thermostabilität von Wismuttellurit

Zusammenfassung Wismuttellurit-Trihydrat Bi₂(TeO₃)₃·3H₂O wurde hergestellt und sein Verhalten thermisch, thermogravimetrisch, chemisch sowie phasen-röntgenographisch studiert. Es wurde festgestellt, daß bei 175–192°C das Trihydrat in das Dihydrat übergeht, das bei 275–300°C eine monotrope Umwandlung erfährt. Bei weiterem Erhitzen erfolgt eine partielle Oxidation des Te(IV) zu Te(VI), begleitet von einem exothermen Effekt, der bei 348–366°C auftritt. Die vollkommene Entwässerung der Substanz tritt bei 480–500°C ein. Bei 525–600°C wird Te⁶⁺ wieder zu Te⁴⁺ reduziert und schmilzt das Wismuttellurit.

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Preparation and thermostability of the chalkogenates of antimon and bismuth, II: Preparation and thermostability of bismuth tellurite

Bismuth tellurite—the tri-hydrate—has been prepared. By thermal, thermo-gravimetric, chemical, as well as phaseroentgenographic analysis, the behaviour of Bi₂(TeO₃)₃·3H₂O upon heating has been studied. It was found that at 175–192°C the tri-hydrate passes into the di-hydrate, which at 275–300°C undergoes a monotropic transformation. On further heating, a partial oxidation of Te(IV) to Te(VI) takes place, accompanied by an exothermal effect at 348–366°C. The complete desiccation of the substance takes place presumably at 480–500°C. At 525–600°C Te⁶⁺ is again reduced to Te⁴⁺ and the bismuth tellurite melts.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Kenntnis des Aluminiumtrifluorides und seiner Hydrate

Zusammenfassung Es wird die Herstellung konzentrierter Aluminiumfluoridlösungen durch Umsetzung von Al(OH)₃ mit H₂SiF₆ und die Abscheidung des Aluminiumfluorides in Form verschiedener Hydrate aus dieser Lösung beschrieben. Die Hydrate, die je Mol AlF₃ 9 Mol H₂O und 3,5 Mol H₂O enthalten, sowie ein neu identifiziertes Hydrat mit 5,5 Molen H₂O bilden eine zusammenhängende Reihe von aquo-Komplexen. Ein Hydrat mit 3 H₂O entsteht durch eine innere, irreversible Umlagerung der anderen Hydrate. Bei der Entwässerung des AlF₃·3,5 H₂O entsteht als Zwischenstufe eine Verbindung AlF₃·H₂O, bei der Entwässerung des AlF₃·3 H₂O die Verbindung AlF₃·0,5 H₂O. Sowohl das AlF₃·0,5 H₂O als auch das AlF₃·H₂O haben dieselbe Struktur wie das wasserfreie AlF₃, das Wasser ist hiebei in den Hohlräumen des AlF₃-Gitters eingebaut.

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The preparation of concentrated solutions of aluminum fluoride from Al(OH)₃ with H₂SiF₆ is described. Aluminum fluoride precipitates from these solutions as a hydrate. The hydrates AlF₃·9 H₂O, and AlF₃·3.5 H₂O as well as the newly identified hydrate AlF₃·5 H₂O give a continuous series of aquo-complexes. The hydrate AlF₃·3 H₂O is formed in an internal, irreversible rearrangement of the other hydrates. Dehydration of AlF₃·3.5 H₂O yields intermediately AlF₃·H₂O, while AlF₃·3 H₂O gives AlF₃·0.5 H₂O. AlF₃·0.5 H₂O as well as AlF₃·H₂O have the same structure as anhydrous AlF₃. The H₂O is built-in in the cavities of the AlF₃ lattice.

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Mit 10 Abbildungen     

Über einen Isokonzentrationsschnitt in bezug auf Schwefelsäure im Dreistoffsystem Ammoniumsulfat-Eisen(III)sulfat-Wasser bei 25 °C

Zusammenfassung Untersucht wird ein Isokonzentrationsschnitt in bezug auf Schwefelsäure im Dreistoffsystem (NH₄)₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–H₂O bei 25 °C. Es wird ein Kristallisationsbereich von anomalen Mischkristallen auf der Basis (NH₄)₂SO₄ bei einem Eisen(III)-sulfatgehalt von 1,5% des Ammoniumsulfatgehalts ermittelt. Außerdem wird ein Kristallisationsbereich von Mischkristallen auf der Basis NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O, ein Kristallisationsbereich von reinem NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O und ein Kristallisationsbereich von Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O festgestellt. Die Anwesenheit von Schwefelsäure in der Lösung vermindert die Löslichkeit aller Phasen im obigen System.Untersucht wird teilweise das Dreistoffsystem NH₄Fe(SO₄)₂–H₂SO₄–H₂O bei 25 °C. Es wird ein Kristallisationsbereich von NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O, welches als feste Phase bis etwa 12% Schwefelsäure in der Lösung existiert, ermittelt. Es wird bewiesen, daß die anomalen Mischkristalle auf der Basis (NH₄)₂SO₄ metastabile, mit der Zeit langsamen Veränderungen unterliegende Systeme sind.

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An isoconcentration section with respect to sulphuric acid of the ternary system ammonium sulphate-ferric sulphate-water at 25 °C

The system (NH₄)₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–H₂O was investigated at 25 °C with an excess of H₂SO₄. The crystallization ranges of the anomalous mixed crystals based on ammonium sulphate, the mixed crystals on the basis of the double-salt NH₄Fe(SO₄)₂· ·12 H₂O, the crystallization ranges of Iron(III)-ammonium sulphate and Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O were determined. The presence of H₂SO₄ in the solution lowers the solubilities of the different phases occurring in the said system. The system NH₄Fe(SO₄)₂–H₂SO₄–H₂O was partially studied at 25 °C. The crystallization range of iron-ammonium alum existing as a solid phase at equilibrium at sulphuric acid concentrations up to ca. 12% in the solution is described. It was shown that the anomalous mixed-crystals based on ammonium sulphate undergoe slow changes with time.

     

Entwässerung von ZnSO4·7H2O durch organische Lösungsmittel und unter Hochvakuum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Entwässerungsprozeß von ZnSO₄·7 H₂O mit organischen Lösungsmitteln bei Raum-temperatur sowie unter Hochvakuum bei 20, 60, 100 und 140°C untersucht und die Strukturveränderungen mit Hilfe von IR-Spektren und Röntgenpulverdiagrammen diskutiert. Mit C₂H₅OH (99,2%) oder Aceton führt die Entwässerung in 30 Minuten zu ZnSO₄·6 H₂O und nach mehreren Stunden zu einer Mischung von ZnSO₄·6 H₂O und ZnSO₄·H₂O. Mit Xylol beobachtet man diesen Prozeß nicht. Unter Hochvakuum gelangt man bei 20°C in 46 Stdn. und bei 60°C in 16 Stdn. zu ZnSO₄·H₂O, bei 140°C im Verlaufe von 24 Stdn. bis zu wasserfreiem ZnSO₄.

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Desiccation of ZnSO₄·7 H₂Owith organic solvents and under high vacuum

In this paper the desiccation process of ZnSO₄·7 H₂O with organic solvents at room temperature and under high vacuum at 20, 60, 100, and 140°C was investigated. The structural changes were discussed by means of IR-spectra and X-ray powder diagrams. With C₂H₅OH (99.2%) or acetone the desiccation leads within 30 minutes to ZnSO₄·6 H₂O and after several hours to a mixture of ZnSO₄·6 H₂O and ZnSO₄·H₂O. With xylene this process in praxi does not exist. Under high vacuum one reaches ZnSO₄·H₂O at 20°C within 46 hours and at 60°C within 16 hours. ZnSO₄ is free of water at 140°C within 24 hours.

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Mit 4 Abbildungen     

Hydroxidcarbonate von Magnesium und Zink

Zusammenfassung Nach der Methode der Homogenfällung durch Komplex-acidolyse wurden Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O und Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ formelgerecht und röntgenographisch gut kristallin dargestellt. Während das erstere Präparat, so gewonnen, dem Mineral Hydromagnesit sofort entspricht, wird das letztere dem Mineral Hydrozinkit erst durch Altern bei 100° unter der Mutterlauge völlig analog.

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The compounds Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O and Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ with exact stoichiometric composition were prepared by the method of homogeneous precipitation and complex-acidolysis. They were obtained in a well crystalline state, as shown by their X-ray powder diagrams. While the first of these preparations corresponds to hydromagnesite, the latter needs ageing at 100° in the mother liquor to become completely analogous to the mineral hydrozinkite.

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4. Mitt.:E. Hayek undP. Inama, Mh. Chem.96, 85 (1965).     

Entwässerung von Kristallhydraten als Verfahren zur Reinigung von Salzen, 5. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde die quantitative Änderung der nicht-isomorphen Verunreinigung der Kristallmasse mit NaCl bei der Entwässerung des Na₂CO₃ · 10 H₂O untersucht — sowohl in seiner gesättigten Lösung bei der Übergangstemperatur als auch unter der Einwirkung einiger organischer Lösungsmittel auf das Kristallhydrat, einschließlich dem eigentlichen Entwässerungsprozeß bei 22±0,5 °C. Es wurde festgestellt, daß der von struktureller Änderung begleitete Entwässerungsprozeß eine wesentliche Verminderung der Verunreinigung im entwässerten Produkt in beiden Fällen hervorruft. Bei der Temperatur, bei welcher Na₂CO₃ · 7 H₂O in seiner gesätt. Lösung ohne strukturelle Änderung in Na₂CO₃ · H₂O übergeht, bleibt die Menge der Verunreinigung praktisch unverändert.

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Dehydration of crystal hydrates as a method of purifying salts, V: Dehydration ofNa ₂Co₃ · 10 H₂O with organic solvents, also at the temperature of its transformation to a saturated solution

The quantitative alteration of non-isomorphous contamination of the crystalline mass with NaCl during the dehydration of Na₂CO₃ · 10 H₂O has been investigated, both in its saturated solution at the transition temperature and in the direct treatment of the crystallohydrate with a number of organic solvents, including the dehydration process itsself at 22±0.5 °C. It was established that the dehydration process, accompanied with a structural alteration, provokes in both cases a substantial decrease of the admixture in the dehydrate product. At the temperature, at which Na₂CO₃ · 7 H₂O in its saturated solution is transformed into Na₂CO₃ · H₂O without structural changes, the amount of admixture remains practically the same.

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Mit 6 Abbildungen     

Calciumazid und die Calciumazidhydrate

Zusammenfassung Es wurde ein thermostatierbarer Zusatz zu einem Röntgen-Zählrohrgoniometer gebaut. Mit Hilfe dieses Gerätes konnte das System Ca(N₃)₂–H₂O im Bereich von –21° bis +80°C untersucht werden. Neben kristallwasserfreiem Calciumazid wurden drei bisher nicht bekannte Azidhydrate dargestellt und röntgenographisch charakterisiert.

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An attachment for a X-ray diffractometer connected with a thermostate was built up. By means of this apparatus the system Ca(N₃)₂–H₂O was investigated in the temperature range from –21° to +80°C. Besides anhydrous calcium azide three hitherto unknown azide hydrates were prepared and characterized by means of X-rays.

     

Über die Gewinnung und Thermostabilität der Chalkogenate von Antimon und Wismut, 3. Mitt.: Gewinnung und Untersuchung der Thermostabilität von Antimontellurit

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Gewinnung von Antimontellurit Sb₂(TeO₃)₃·5 H₂O beschrieben. Seine Thermostabilität wurde mittels thermischer, thermo-gravimetrischer, phasenröntgenographischer sowie chemischer Analyse studiert und festgestellt, daß die Entwässerung im Temperaturbereich 50–220° C stattfindet, wobei die Geschwindigkeit dieses Prozesses ein Maximum bei 145° C aufweist. Das erhaltene Tellurit dissoziiert bei 505°C zu TeO₂ und Sb₂O₃ (bzw. Sb₂O₅).

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Preparation and thermostability of the chalkogenates of antimony and bismuth, III; Preparation and thermostability of antimony tellurite

A method is described for the preparation of antimony tellurite Sb₂(TeO₃)₃·5 H₂O. Its thermal stability has been studied by thermal, thermo-gravimetric, phase-roentgenographic, and chemical analysis. It was found that desiccation takes place with in the temperature range of 50–220°, the rate of this process displaying a maximum at 145°C. The obtained tellurite dissociates at 505° C to TeO₂ and Sb₂O₃ (Sb₂O₅, resp.).

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Mit 2 Abbildungen     

Synthese von Verbindungen des Scandiums und des Yttriums mit Hydrazido-Kohlensäure

Zusammenfassung Es wurden die Verbindungen N₂H₅[Sc(N₂H₃COO)₄]·3 H₂O und Y(N₂H₃COO)₃·3 H₂O isoliert und untersucht. Es wird auf die interessante Koordinationszahl 8 in der komplexen Scandium-Verbindung hingewiesen. Die Yttrium-Verbindung zeigt eine Ähnlichkeit mit der schon bekannten Lanthan-Verbindung, beide kann man als einfache hydratisierte Salze der Hydrazido-Kohlensäure auffassen.

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Synthesis of Sc and Y compounds of hydraziniumcarboxylic acid

The compounds N₂H₅[Sc(N₂H₃COO)₄]·3 H₂O and Y(N₂H₃COO)₃·3 H₂O have been isolated and investigated. The scandium compound shows an interesting coordination number (8). The yttrium compound is related to the already known lanthanum compound—both are hydrated simple salts of hydraziniumcarboxylic acid.

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Teil eines Referates auf dem I. jugoslawischen Kongreß für Industrie-Chemie in Beograd, Juni 1969.     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Thermoanalytical investigations on the decomposition of double salts

The melting and decomposition behaviour of the double salts MBr·MgBr2·6H₂O (M=K, NH₄, Rb, Cs) has been investigated in a closed system under dynamic and quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions between 20°C and 300°C or 600°C, respectively. DTA heating and cooling cycles illustrate the melting behaviour of the double salts and give information on the melting point of these substances.The thermal decomposition of double salts under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions takes place in the melt (with the exception of RbBr·MgBr2·6H₂O) and under reduced pressure in the solid phase. A double salt of the type MBr·MgBr2·6H₂O is formed as a stable intermediate. The final product of all types of thermal decomposition are basic products with different hydroxide or oxide contents, respectively.

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Zusammenfassung In einem abgeschlossenem System wurde unter dynamischen und quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 20°C und 300°C oder 600°C das Schmelz- und Zersetzungsverhalten der Doppelsalze MBrMgBr2·6H₂O (mitM=K, NH₄, Rb, Cs) untersucht. DTA-Heiz- und Kühlzyklen zeigen das Schmelzverhalten der Doppelsalze und geben gleichzeitig Auskunft über den Schmelzpunkt dieser Verbindungen.Die thermische Zersetzung der Doppelsalze unter quasiisothermen und quasiisobaren Bedingungen erfolgt ausgehend von der Schmelze (mit Ausnahme von RbBrMgBr2·6H₂O) und unter vermindertem Druck ausgehend vom Feststoff. Ein Doppelsalz des Typs MBrMgBr2·2H₂O wird als Zwischenprodukt gebildet. Das Endprodukt bei allen Zersetzungstypen sind basische Produkte mit unterschiedlichem Hydroxidoder Oxidgehalt.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Über die Löslichkeit von Na2SeO4 und das Verhalten von Na2SeO4·10H2O in organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Untersucht wurde die Löslichkeit von Na₂SeO₄ in den organischen Lösungsmitteln CH₃OH, C₂H₅OH,n-C₃H₇OH und Aceton bei 20°, 30°, 40°, 50°C und die Dichte der so erhaltenen gesätt. Lösungen bestimmt. Das Verhalten von Na₂SeO₄·10 H₂O zu diesen organischen Lösungsmitteln zeigte Entwässerung zu Na₂SeO₄ in CH₃OH und C₂H₅OH, während bein-C₃H₇OH und Aceton der Entwässerungsprozeß nicht zu Ende geht. Es wurde auch die Löslichkeit von Na₂SeO₄·10 H₂O in obigen Lösungsmitteln sowie die Dichte der Lösungen bestimmt.

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The solubility of Na₂SeO₄ and the behaviour of Na₂SeO₄·10H₂O in organic solvents

The solubility of Na₂SeO₄ in the organic solvents CH₃OH, C₂H₅OH,n-C₃H₇OH and acetone at 20°, 30°, 40° and 50°C has been determined, and the specific gravity of the solutions measured. The behaviour of Na₂SeO₄·10 H₂O in the same solvents was also studied. Dehydration to Na₂SeO₄ occurs in CH₃CH and C₂H₅OH, whereas inn-C₃H₇OH and acetone, dehydration is incomplete. The solubility of Na₂SeO₄·10 H₂O in these solvents and the specific gravity of the solutions have also been determined.

     

Derivatographisehe Untersuchung von Sulfaten

Zusammenfassung Bei der Abspaltung des Kristallwassers aus Sulfaten werden auf ein Mol des Salzes manchmal nur 1/4, 1/2 sogar auch 3/4 Wassermoleküle verflüchtigt. Diese werden in einer Stufe entfernt. Man darf annehmen, da\ dabei Verbindungen wie das Cadmiumsulfat — 3CdSO₄ · 8H₂O — gebildet werden. Im allgemeinen erhält man aber die üblichen Stoffe, bei denen ein Molekül Salz ein oder mehr Wassermoleküle enthält. Die Salze verlieren das letzte Wassermolekül in breiterem Temperaturgebiet als die vorhergehenden. In einigen dieser Fälle geht die letzte Wasserabspaltung schon mit der Desulfatierung einher. Diese kann in folgenden Richtungen laufen: 1. über basische Sulfate zu Oxiden; 2. über Sulfite zu Oxiden; 3. über basische Sulfite zu Oxiden; 4. über Doppelsalze (Sulfat-Sulfit) zu Oxiden. In Fällen, wo die Oxide mehreren Oxydationsstufen entsprechen können, ist das Endprodukt der Zersetzung eine Funktion der benutzten Temperatur, der Aufheizungsgeschwindigkeit und der Menge des eingewogenen Stoffes.

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Summary In splitting off water of crystallization from sulphates sometimes only 1/4, 1/2 or even 3/4 molecules of water are removed per one molecule of the salt. It is supposed that compounds like cadmium sulphate (3 CdSO₄ · 8 H₂O) are formed. Yet, generally the compounds correspond to the regular formulas with one or more molecules of water per one molecule of the salt. The last molecule of water is removed within a wider range of temperature then the preceding ones sometimes already together with products of desulphurization. This latter process may run (1) via basic sulphates to the oxides, (2) via sulphites to the oxides, (3) via basic sulphites to the oxides, and (4) via sulphate-sulphite double salts to the oxides. In case of the oxides corresponding to several stages of oxidation the final product depends on the temperature employed, the rate of heating, and the sample weight.

     

Thermodynamical study of the zinc selenate-cobalt selenate-water system at 25°C

Summary The solubility in the ZnSeO₄-CoSeO₄-H₂O system has been studied at 25°C. It has been established that the CoSeO₄·6H₂O monoclinic crystal structure is unstable and undergoes a change into a tetragonal structure due to the included zinc ions. Activity coefficients of the salt components in the saturated solutions and in the mixed crystal hexahydrates have been determined by the isopiestic method. G ^F of (Zn_xCo_1–x)SeO₄·6H₂O mixed crystals shows a negative deviation from ideality.

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Thermodynamische Untersuchung des Systems Zinkselenat-Kobaltselenat-Wasser bei 25°C

Zusammenfassung Die Löslichkeitsisotherme des Systems ZnSeO₄-CoSeO₄-H₂O wurde bei 25°C untersucht. Es wird festgestellt, daß das monokline CoSeO₄·6H₂O unstabil ist und in tetragonale Mischkristalle übergeht. Mittels der isopiestischen Methode wurden die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten in den gesättigten Dreistofflösungen und Mischkristallen bestimmt. G ^F der Mischkristallbildung weist eine negative Abweichung vom idealen Zustand auf.

     

Quantitative F?llung von vierwertigem Uran mit Natriumhypophosphat aus stark saurer L?sung

Zusammenfassung Das durch Oxydation von rotem Phosphor z.B. mit Natriumchlorit NaClO₂ hergestellte Natriumhypophosphat Na₂H₂P₂O₆ · 6 H₂O ist zur quantitativen Fällung von U⁴⁺ bei pH-Werten zwischen 1,5 und etwa –0,5 geeignet, wenn die vorzugsweise salz- oder schwefelsaure Lösung mindestens 5 · 10^–3 Mol/l U⁴⁺ und nicht mehr als 5 Gew.-% Phosphorsäure enthält. Außer U⁴⁺ werden unter diesen Bedingungen nur Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺ und Th⁴⁺ gefällt. Als Wägeform dient entweder das nach Trocknung bei 110°C erhaltene Uran(IV)-hypophosphat UP₂O₂ · 3 H₂O (gravim. U-Faktor: 0,529) oder das hieraus beim Glühen im Tiegelofen (1000°C) gebildete Uran(IV)-pyrophosphat UP₂O₇ (gravim. U-Faktor: 0,578). In beiden Fällen läßt sich die Uranbestimmung nach dieser Methode ohne Schwierigkeit auf ±2% genau durchführen. Die Hypophosphat-Fällung kann auch zur Abscheidung von U⁴⁺, z.B. aus uranhaltigen Abwässern, herangezogen werden.

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Summary Sodium hypophosphate, Na₂H₂P₂O₆ · 6H₂O, prepared by oxidation of red phosphorus, e.g. with sodium chlorite NaClO₂, is suitable to precipitate U⁴⁺ quantitatively at pH 1.5 to –0.5 (HCl or H₂SO₄ preferably), if the concentration of U⁴⁺ ranges above 5 · 10^–3 moles per liter and that of phosphoric acid below 5% by weight. Only Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, and Th⁴⁺ are precipitated under these conditions, besides U⁴⁺. Uranium can be determined as uranium(IV) hypophosphate (trihydrate) UP₂O₆ · 3H₂O (gravimetric factor 0.529) or as uranium(IV) pyrophosphate UP₂O₇ (gr. f. 0.578) after drying at 110°C or igniting (1000°C) in a furnace, respectively. In either case the method gives values easily reproducible within ±2%. Reclaiming of uranium(IV), e.g. from aqueous waste solutions, can also be effected by precipitation as hypophosphate.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über anomale Mischkristalle vom Typ Ammoniumchlorid-Kobalt(II)chlorid-Wasser

Zusammenfassung Untersucht wurde das System NH₄Cl–CoCl₂–H₂O bei 25,0°C mit und ohne Überschuß an HCl in der Lösung. Bestimmt wurden die Kristallisationsbereiche der anomalen Mischkristalle auf der Basis von Ammoniumchlorid, der anomalen Mischkristalle auf der Basis des Doppelsalzes 2 NH₄Cl·CoCl₂·2H₂O und der Kristallisationsbereich von CoCl₂·6H₂O. Die Gegenwart eines Säureüberschusses in der Lösung übt eine entsalzende Wirkung aus.Es wird gezeigt, daß die anomalen Mischkristalle Systeme darstellen, in denen mit der Zeit langsame Veränderungen eintreten. Die Einbaukomponente im Ammoniumchlorid ist das Doppelsalz 2 NH₄Cl·CoCl₂·2 H₂O. Dieses liegt metastabil im Kristallisationsbereich des Ammoniumchlorids vor und zerfällt langsam in seine Bestandteile. Das dabei gebildete Kobalt(II)chlorid verbleibt adsorbiert im Kristallverband des Ammoniumchlorids und wird zusätzlich hydratisiert.

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Anomalous mixed crystals of the ammonium chloride-cobalt(II) chloride-water type

The system NH₄Cl–CoCl₂–H₂O is investigated at 25.0°C, with and without excess of HCl. The crystallization ranges of the anomalous mixed-crystals on the basis of ammonium chloride, of the anomalous mixed-crystals on the basis of the double-salt 2NH₄Cl·CoCl₂·2H₂O and of CoCl₂·6H₂O were determined. The presence of HCl in the solution decreases the solubilities of the different phases occurring in the above system.It is shown that the anomalous mixed-crystals represent systems undergoing slow changes in time. The component which is built in ammonium chloride is the double-salt 2 NH₄Cl·CoCl₂·2 H₂O. It is unstable in the crystallization range of ammonium chloride. This is why it decomposes slowly, into its components. The cobalt(II) chloride set free remains adsorbed in the ammonium chloride crystals and is hydrated additionally.

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Mit 4 Abbildungen

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Am Versuchsteil hatte auch FrauMargarita Sheleva-Vogel Anteil, wofür ihr die Autoren ihren Dank aussprechen.     

Untersuchung der Aussalz- bzw. Dehydratationswirkung des Kaliumhydroxids auf Kalium-eisen(II)-cyanidlösungen

Zusammenfassung Mittels physikalisch-chemischer Analyse wurde das System K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O untersucht. Es wurde gezeigt, daß bei 30° bzw. 40°C KOH stark aussalzend auf die Kaliumeisen(II)-cyanidlösungen wirkt, wobei die feste Gleichgewichtsphase nicht dehydratisiert wird, sondern als K₄Fe(CN)₆·3H₂O erhalten bleibt. In der Isotherme bei 60°C bleibt die feste Phase — bis zur KOH-Konzentration 15% — K₄Fe(CN)₆·3H₂O. Über diese Konzentration hinaus tritt Entwässerung ein und die feste Phase stellt K₄Fe(CN)₆ dar. Es wurde festgestellt, daß die Eisen(II)-cyanwasserstoffsäure (in kleinen Konzentrationen) die Löslichkeit des Kaliumeisen(II)-cyanids erhöht.

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Investigation of the salting out and dehydratation effect of potassium hydroxide upon solutions of K₄Fe(CN)₆

The system K₄Fe(CN)₆/KOH/H₂O was investigated by means of physico-chemical analysis. It was shown that at 30° and 40°C KOH has a strong salting out effect upon the solutions of K₄Fe(CN)₆, but the equilibrium solid phase is not dehydrated and remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O. In the isotherm at 60°C the solid phase remains K₄Fe(CN)₆·3H₂O up to a concentration of 15% KOH. Beyond this concentration dehydration occurs and the solid phase represents K₄Fe(CN)₆. It was found that H₄Fe(CN)₆ acid (in small concentrations) increases the solubility of K₄Fe(CN)₆.

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Mit 4 Abbildungen     

Spektrochemische Bestimmung von Spurenelementen in Eisen und Stahl

Zusammenfassung Eine schnelle spektrochemische Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen von Silber, Blei, Zinn, Arsen, Tellur und Wismut in Eisen und Stählen wurde ausgearbeitet. Die spektrographische Analyse wird nach dem Auflösen der Probe in Salpetersäure und dem Eindampfen der Lösung zur Trockne durchgeführt. Die Methode beruht auf der Anwendung eines Siliciumdioxid-Kaliumnitrat-Puffers, der die Verdampfung der zu bestimmenden Elemente erhöht und gleichzeitig die Verdampfung des Eisens so verzögert, daß seine Störung vollständig ausgeschaltet wird. Antimon(III)-oxid dient als innerer Standard. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind gut.

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Spectrochemical determination of trace elements in iron and steelPart 1. Application of a buffer

A spectrochemical method has been worked out for the rapid determination of microgram quantities of silver, lead, tin arsenic, tellurium and bismuth in iron and steel. The spectrographic analysis is carried out after dissolution of the sample in nitric acid and evaporation of the solution to dryness. The method makes use of a silicon dioxide/ potassium nitrate buffer which increases the volatility of the elements to be determined and at the same time causes such a delay in the volatility of iron that its interference is fully eliminated. Antimony(III) oxide serves as an internal standard. Accuracy and precision are good.

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Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung von Spurenelementen in Gußeisen und Stahl beruhen auf chemischer Voranreicherung nach Auflösen in Säure. Livic u. Mosova [3] fällen die Hydroxide mit Ammoniak und dampfen die Lösung zur Trockne ein. Aus dem Trockenrückstand werden Briketts von 6 mm gepreßt, die in 2 Stufen abgebrannt werden. Zur Bestimmung der leichtflüchtigen Spurenelemente wird das Brikett anodisch geschaltet, die entstehende Schmelze wird dann zur Bestimmung der schwerflüchtigen Komponenten als Kathode geschaltet. Die Bestimmungsgrenze liegt dabei je nach Element zwischen 2 · 10^–3 und 5 · 10^–4%.Balfour und andere [1] bestimmen Silber, Arsen, Wismut und andere Elemente in niedrig legierten Stählen und Eisenlegierungen durch Auflösen der Probe und Zugabe von Kupfernitrat als innerer Standard mit nachfolgender Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff. Der entstehende Niederschlag wird bei 500°C geglüht, in die Bohrung einer Graphitelektrode gebracht und im Gleichstrombogen von 5 A angeregt. Zur Aufnahme der Spektren dient ein hochauflösender Spektrograph.Ein komplizierterer chemischer Bearbeitungsgang wurde für ein Aerosol-Funken-Verfahren von Répás, Sajo u. Gegus [6] vorgeschlagen. Diese Autoren bestimmen Aluminium, Arsen, Blei, Wismut und Silber in Eisen und Stahl mit Bestimmungsgrenzen zwischen 2 · 10^–3 und 1 · 10^–4% bei Untergrundkorrektur. Das Verfahren erfordert eine Vorabtrennung von Kieselsäure und die Extraktion des Eisens.     

IR-Spektren einiger hydratisierter Fluoro-aluminate,-gallate und-indate

Zusammenfassung Die Analyse der IR-Spektren einer Auswahl der Verbindungen des TypsM ₂ ^I M ^IIIF₅·H₂O bzw.M ^I M ^IIIF₄·2 H₂O und der entsprechenden Deuterohydrate führt zum Ergebnis, daß das Wasser nicht koordinativ gebunden, sondern als Gitterwasser auftritt. Bei den hydratisierten Fluorogallaten ist die Wasserstoffbindung stärker ausgeprägt als bei den entsprechenden Fluoro-aluminaten und-indaten.

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Fluoro metallates (III), IV: IR-Spectra of some hydrated fluoro-aluminates,-gallates, and-indates

Interpretation of the IR spectra of several compounds of the stoichiometryM ₂ ^I M ^IIIF₅·H₂O,M ^I M ^IIIF₄·2H₂O and their deuterated analogs proves the presence of the lattice water. Hydrogen bond is stronger in the case of fluorogallates in comparision to the similar fluoroaluminates and indates.

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3. Mitt.: Mh. Chem.102, 885 (1971).