Biamperometric neutralisation titrations in non-aqueous solvents applying tin electrode pair for the end-point detection

Summary Tertiary amines and salts of organic acids in acetic anhydride with 5% of acetic acid were titrated applying a biamperometric indicating system consisting of a polarised or unpolarised pair of tin electrodes by means of 0.1 N perchloric acid in glacial acetic acid. Amounts of 15.4–29.8 mg were analysed with average deviations of <0.6%, the results obtained being in a good agreement with those of potentiometry. The biamperometric end-point detection using an indicating system of polarised pair of tin electrodes can be applied for coulometric determinations of these bases with satisfying accuracy. By means of anodic generation of hydrogen ions in the presence of hydroquinone amounts of 0.5–1.0 mg were titrated with average deviations of < 1.3%. The results obtained were compared with those obtained of catalytic thermometric and photometric titrations.

---

Biamperometrische Neutralisationstitrationen in nichtwärigen Lösungsmitteln unter Anwendung eines Zinn-Elektrodenpaares als Indicatorsystem

Zusammenfassung Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden in Acetanhydrid mit 5% Essigsäure durch Titration mit einer 0,1 N Lösung von Perchlorsäure in Essigsäure bestimmt. Das verwendete biamperometrische Indicatorsystem besteht aus einem Paar polarisierter oder nichtpolarisierter Zinnelektroden. Mengen von 15,4–29,8 mg wurden mit einer mittleren Abweichung von <0,6% analysiert. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen von potentiometrischen Titrationen überein. Die biamperometrische Endpunkttechnik mit polarisierten Zinnelektroden kann für coulometrische Bestimmungen dieser Basen mit zufriedenstellender Genauigkeit benutzt werden. Durch anodische Erzeugung von Wasserstoffionen in Gegenwart von Hydrochinon wurden Mengen von 0,5–1,0 mg mit einer mittleren Abweichung von < 1,3% titriert. Die Ergebnisse wurden mit denen von katalytisch-thermometrischen und photometrischen Titrationen verglichen.

     

Titrations of some steroidal bases in non-aqueous media

Summary The potentiometric and catalytic thermometric titrations of some newly synthetised steroidal compounds containing the pyridine nucleus are performed with 0. 1 M perchloric acid in acetic acid. Amounts of 15.32–37.71 mg were determined with a relative standard deviation < 0.89 %. Results of separate determinations of the bases by catalytic thermometric and potentiometric titration are in good agreement.By means of the data of potentiometric titrations, pK-values of the investigated compounds were estimated and some possible explanations are provided for the noticeable differences in the two pairs of geometrical isomers. The obtained results show that these compounds behave as relatively stronger bases (pK 6.04–7.03) in acetic acid. It has also been found that the introduction of one vinyl-group into -position of the pyridine nucleus has no essential influence on the basicity, as confirmed by the obtained pK-values.Determination of the isomeric ketones, 3-acetoxy-17-picolinylidene-5-androstene-16-ones, in mixture was successfully performed by potentiometric titration in acetic anhydride only.

---

Titrationen einiger Steroidbasen in nichtwäßrigen Medien

Zusammenfassung Potentiometrische und katalytische thermometrische Titrationen wurden für einige neusynthetisierte Androstenverbindungen mit pyridinischem Kern mittels 0,1 M Perchlorsäure in Essigsäure durchgeführt. Mengen von 15,32–37,31 mg wurden mit einer relativen Standardabweichung von <0,89% bestimmt. Die Ergebnisse der katalytischen thermometrischen Titrationen stimmen mit denen der potentiometrischen gut überein.Auf Grund der Daten der potentiometrischen Titrationen wurden die pK-Werte der untersuchten Verbindungen berechnet und mögliche Erklärungen für ihre geometrischen Isomeren gegeben. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß diese Verbindungen in Essigsäure starke Basen (pK 6,04–7,03) sind. Ebenso wurde festgestellt, daß die Einführung einer Vynilgruppe in -Stellung des pyridinischen Kerns sehr wenig die Basizität beeinflußt, was die erhaltenen pK-Werte bestätigen.Die Bestimmung von isomeren Ketonen, 3 -Acetoxy-17-picolinyliden-5-adrosten-16-onen, in Mischung wurde erfolgreich durch potentiometrische Titration nur in Essigsäureanhydrid ausgeführt.

---

---

The authors thank the Scientific Fund of SAP Vojvodina for partial financial support of the present work     

The enhancement of acidity in non-aqueous solvents

Summary The acid strength of short-chain carboxylic acids in acetonitrile and acrylonitrile can, by addition of anhydrous alkaline earth perchlorates, be enhanced sufficiently to permit titration of the acid with a tertiary amine in the presence of acid anhydride. This salt effect has been studied by means of potentiometric and automatic thermometric titrations and two distinct mechanisms are thought to be involved: a metathetical reaction at low salt concentrations and a proton desolvation effect at high salt concentrations. High-resolution infra-red spectroscopy has been used to assess the extent of sol vent-cation interaction in acetonitrile. Several equations are used to describe the probable interactions taking place in such salt enhancement phenomena.

---

Steigerung der Acidität in nichtwärigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Der Säuregrad von kurzkettigen Carbonsäuren in Acetonitril und Acrylnitril kann durch Hinzufügen von wasserfreien Perchloraten der Erdalkalien genügend gesteigert werden, um bei Vorhandensein von Säureanhydrid eine Titration der. Säure mit einem tertiären Amin zu ermöglichen. Dieser Salzeffekt wurde mit Hilfe von potentiometrischen und automatischen thermometrischen Titrationen untersucht, und es wird angenommen, daß dabei zwei verschiedene Vorgänge eine Rolle spielen: eine Austauschreaktion bei schwachen und ein Desolvatationseffekt bei hohen Salzkonzentrationen. Zur Beurteilung des Ausmaßes der Wechselwirkung zwischen Lösung und Kation in Acetonitril wurde die Infrarot-Spektroskopie mit hoher Auflösung benutzt. Die wahrscheinlich stattfindenden Reaktionsvorgänge werden anhand verschiedener Gleichungen beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28.8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Rechnergesteuerte digital-coulometrische Titrationen

Zusammenfassung Für digitale potentiometrische Titrationen von Säuren und Basen mit coulometrischer Reagenserzeugung wird die Eignung des Auswerteverfahrens nach Keller u. Richter untersucht und anhand praktischer Beispiele belegt. Die Reproduzierbarkeit digital coulometrischer Titrationen liegt bei 0.4–0.8%, die Abweichungen vom Sollwert betragen bei starken Säuren sowie bei schwachen Säuren mit pK-Werten kleiner als 7 unter 1% und steigen bei noch schwächeren Säuren an.

---

Computer-controlled digital-coulometric titrations2. Acid-base titrations

Summary The evaluation of titration curves in acid/base titrations with electrolytically generated reagents by the method described by Keller and Richter is discussed from theoretical aspects. Experimental data agree with these considerations. The reproducibility of digital-coulometric titrations is in the order of 0.4–0.8%. In case of strong acids and weak acids with pK-values smaller than 7 the error is smaller than 1% and increases with the pK-value, if weaker acids are titrated.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Phosphormolybdänsäure als Redoxindikator bei der Bestimmung von Hydrazinsalzen mit Kaliumbromat

Zusammenfassung Die Bedingungen, unter denen Phosphormolybdänsäure als Redoxindikator bei der Makro- und mikrovolumetrischen Bestimmung von Hydrazinsalzen mit Kaliumbromat verwendbar ist, werden angegeben. Die Verläßlichkeit der Endanzeige wird durch Vergleich mit potentiometrischen Titrationen sichergestellt und die Genauigkeit durch Beleganalysen bewiesen.

---

Summary The conditions are given under which phosphomolybdic acid may be used as a redox-indicator for the macro and microvolumetric determination, with potassium bromate, of hydrazine salts. Reliability of endpoint indication is ensured by comparison with potentiometric titrations. The accuracy of the method is proved by test analyses.

---

Résumé Les auteurs indiquent, à quelles conditions il est possible, d'employer l'acide phosphomolybdique comme indicateur de potentiel pour le dosage macro- et microvolumétrique des sels de l'hydrazine avec le bromate potassique. L'exactitude des résultats est assurée par comparaison avec des titrations de potentiel et à l'aide d'analyses documentaires.

     

Volumetric determination of lithium in lithium carbonate and nitrate and in lithium ferrites in non-aqueous media

Summary Lithium carbonate was titrated after dissolution in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride mixture with 0.05 N perchloric acid in glacial acetic acid in the presence of gentian violet indicator. In the case of lithium nitrate the nitrate was firts reduced with ascorbic acid and the lithium titrated in an acetic anhydride/glacial acetic acid medium with the same measuring solution and indicator. The lithium content of lithium ferrites and lithium-nickel-zinc ferrites was measured after the extraction of iron and nickel by means of methyl-isobutyl ketone in a glacial acetic acid/carbon tetrachloride solution in the presence of tropeoline OO/methylene blue indicator mixture.

---

Volumetrische Bestimmung von Lithium in Lithiumcarbonat und -nitrat sowie in Lithiumferriten in nichtwärigem Medium

Zusammenfassung Lithiumcarbonat wird nach Auflösung in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff mit 0,05 N Perchlorsäure in Eisessig titriert, wobei Gentianaviolett als Indicator dient. Bei der Analyse von Lithiumnitrat wird zunächst das Nitrat mit Ascorbinsäure reduziert und dann die Titration mit Perchlorsäure gegen Gentianaviolett durchgeführt. Im Falle von Lithium- und Lithium-Nickel-Zink-Ferriten werden Eisen und Nickel durch Extraktion mit Isobutylmethylketon abgetrennt und anschließend wird mit Perchlorsäure in Eisessig/Tetrachlorkohlenstoff gegen ein Indicatorgemisch aus Tropäolin OO und Methylenblau titriert. Die Fehler liegen bei ± 0,5% für Carbonat und Nitrat und 0,5–1% für Ferrite.

     

Zur automatisch-potentiometrischen Titration von Halogeniden mit Quecksilber(II)-nitrat

Zusammenfassung Die bei potentiometrischen Titrationen mit Quecksilber(II)-salzen auftretenden Elektrodenschwierigkeiten lassen sich durch Verwendung einer Silberamalgamelektrode beseitigen. Ein registrierendes Verfahren wird beschrieben, welches noch 10^–2 mVal Chlorid, 2 · 10^–3 mVal Bromid und 10^–4 mVal Jodid in 100 ml zu titrieren erlaubt. Jodid/Bromid und Jodid/Chlorid können nebeneinander bestimmt werden.

---

Summary The electrode problems involved in potentiometric titrations of halides with mercury(II) salts can be avoided by the use of a silver amalgam electrode. A recording method is described, which allows the determination of 10^–2 mval of chloride, 2×10^–3 mval of bromide and 10^–4 mval of iodide. Iodide/bromide and iodide/chloride can be determined in presence of each other.

     

Conlometric determination of weak bases applying bismuth electrode pair for the end-point detection

Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden in Acetanhydrid mit 5% Essigsäure durch anodische Proton-Erzeugung auf Platin in Gegenwart von Hydrochinon mit Hilfe der biamperometrischen Endpunkttechnik mit einem Wismutelektrodenpaar quantitativ bestimmt. Mengen von 0,5–0,9 mg wurden mit einer mittleren Abweichung von <1% analysiert. Die Ergebnisse stimmten zufriedenstellend mit denen aus thermometrischen und photometrischen Titrationen überein.Summary Tertiary amines and salts of organic acids have been quantitatively determined in acetic anhydride with 5% of acetic acid by means of anodic generation of protons on platinum in the presence of hydroquinone, applying a biamperometric end-point detection using an indicating system of bismuth electrodes. Amounts of 0.5–0.9 mg have been analysed with average deviations of <1%. Good agreement was obtained with the results of thermometric and photometric titrations.

---

Coulometrische Bestimmung von schwachen Basen unter Anwendung eines Wismut-Elektrodenpaars als Indicatorsystem

     

Coulometric titration of small amounts of chloride

Summary Coulometric titrations of small amounts of chloride with electrogenerated silver ions in mixed aqueous solvents containing 50 and 90% of ethanol, acetone or acetic acid have been compared. The end-points were detected with zero-current potentiometry, potentiometry with indicator electrode polarized to the end-point potential, potentiometry with two polarized electrodes and amperometry with two polarized electrodes. Best results were obtained in 90% ethanol medium by zero-current potentiometry. At the level of 0.18g of chloride (in 50 ml) the error was approximately 10%. Although the solubility products indicating that the solubility is lowest in 90% acetic acid and 90% acetone media, the response in these media is too slow for practical purposes.

---

Coulometrische Titration kleiner Mengen Chlorid

Zusammenfassung Die coulometrische Titration kleiner Mengen Chlorid mit galvanisch gebildeten Silberionen in gemischt-wäßrigen Lösungsmitteln mit 50 bzw. 90% Ethanol, Aceton oder Essigsäure wurde verglichen. Der jeweilige Endpunkt wurde mit Null-Strom-Potentiometrie, potentiometrisch mit einer polarisierten Indikator-Elektrode, potentiometrisch mit zwei polarisierten Elektroden bzw. amperometrisch mit zwei polarisierten Elektroden bestimmt. Die besten Ergebnisse wurden in 90% ethanolischem Medium mit Null-Strom-Potentiometrie erhalten Bei der Bestimmung von 0,18g Chlorid in 50 ml betrug der Fehler etwa 10% Wiewohl die Löslichkeitsprodukte in 90%iger Essigsäure bzw. 90%igem Aceton am kleinsten sind, verläuft die Endpunkteinstellung in diesen Medien für praktische Zwecke zu langsam.

     

Metallthiomolybdate: Elektrometrische Untersuchungen von Bleithiomolybdat

Zusammenfassung Durch amperometrische und konduktometrische Titrationen sowie durch Titrationen mit einer Glaselektrode wurden die Bildung und die Zusammensetzung der Bleithiomolybdate untersucht, die bei der Reaktion von Bleinitrat mit Alkalithiomolybdaten entstehen. Die Reaktanten wurden in mehreren, verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Die Untersuchungen beweisen die Bildung von PbMoS₄ im pH-Bereich 3,0–4,80. Die Fällung des PbMoS₄ verläuft fast quantitativ.

---

The formation and composition of lead thio-molybdate obtained by the interaction of lead nitrate and alkali thio-molybdate have been studied by means of amperometric, glass electrode and conductometric titrations between the reactants at several concentrations. The results provide definite evidence for the formation of PbMoS₄ at pH range 3.0–4.80. The precipitation of the PbMoS₄ has been found to be almost quantitative.

---

---

Mit 5 Abbildungen     

Titrimetry with solid titrants

Summary The technique of solid titrant titrimetry has been described and its advantages enumerated. Precision and time required have been determined to be comparable with those of conventional titrimetry. Investigations with solid titrants have been made of the photometric titrations of Cu with EDTA, Fe(II) with KMnO₄, As(III) with KMnO₄, and Fe(III) with ascorbic acid. The technique has also been used in the visual titration of Fe(III) with ascorbic acid and Fe(II) with KMnO₄.

---

Zusammenfassung Titrationen mit festen Titrationsmitteln wurden beschrieben und ihre Vorteile diskutiert. Erzielbare Präzision und benötigte Zeit wurden mit denen für konventionelle Titrationen verglichen. Die Titrationssysteme Cu(II)-ÄDTA, Fe(II)-KMnO₄, As(III)-KMnO₄ und Fe(III)-Ascorbinsäure wurden photometrisch studiert. Die Methode wurde auch auf die visuelle Titration Fe(III)-Ascorbinsäure und Fe(II)-KMnO₄ angewandt.

---

---

To Prof. Dr.Hans Lieb, dedicated to his 80th birthday.     

Elektrochemisch indizierte Amphimetrie

Zusammenfassung Die Möglichkeit der elektrochemischen Indikation amphimetrischer Titrationen (Verteilungstitrationen in Emulsionen) verschiedener Anionen mit einem Tensidkation wird beschrieben. Sie können schneller durchgeführt werden als Fällungstitrationen und Verteilungstitrationen mit diskontinuierlicher Arbeitsweise und gestatten im Gegensatz zur photometrischen Indikation auch die Titration farbloser Ionen.4-Nitrobrenzcatechinatowolframat und Thiocyanatocuprat werden amperometrisch titriert unter Verwendung von Propylencarbonat als Extraktionsmittel. Die Titration von Cyanoargentat kann potentiometrisch indiziert werden; organisches Solvens ist Essigsäureethylester. Die Eichfunktionen der Titrationen sind linear im Bereich von 5–400 Mol/ 40 ml Emulsion; die Standardabweichung beträgt etwa 1% relativ bei 5 Mol.

---

Amphimetry with electrochemical indicationPart 1. Direct titration of anions

Summary The authors propose the possibility of an electrochemical indication (amperometry and potentiometry) of amphimetric titrations (distribution titrations in emulsions) of several complex anions with a cationic surfactant. They can be accomplished faster than precipitation titrations and discontinuous distribution titrations. In contrast to photometric indication, titrations of colourless ions are possible.Tungsten 4-nitrocatecholate and copper thiocyanate are titrated amperometrically by use of propylene carbonate as extractant. The titration of cyanoargentate is indicated potentiometrically; organic solvent is ethyl acetate. The calibration curves show linearity from 5 mol to 400 mol/ 40 ml emulsion; the relative standard deviation is about 1% at 5 mol.

---

---

Herrn Prof. Dr. Rudolf Bock zum 70. Geburtstag gewidmet     

Nachweis und Bestimmung isomerer Nitroaniline

Zusammenfassung m-Nitroanilin entfärbt sich in verdünnter Lösung mit Säure, die anderen zwei Isomeren nicht. Auf dieser Basis kann man m-Nitroanilin neben den anderen Isomeren bestimmen. Werden Nitroaniline diazotiert und mit -Naphthylamin oder Anilin gekuppelt, so entstehen Säure-Base-Indicatoren. Die Farbe der Azoverbindung ist in alkalischem Medium bei der p-Nitroanilinverbindung am stärksten, bei o-Nitroanilin schwächer und bei m-Nitroanilin am schwächsten. Auf dieser Basis wurde eine Methode zum Nachweis und zur Bestimmung von p-Nitroanilin neben o- bzw. m-Nitroanilin und von o-Nitroanilin neben m-Nitroanilin ausgearbeitet. Außerdem wird eine andere Reaktion zum Nachweis isomerer Nitroaniline mitgeteilt, bei der die diazotierten Nitroaniline mit 1-Naphthol-4-sulfonsäure gekuppelt werden. Auf diese Weise erhält man einen Säure-Base-Indicator aus p-Nitroanilin, eine Azoverbindung von geringem Säure-Base-Charakter aus m-Nitroanilin und keinen Indicator aus o-Nitroanilin. Die Azoverbindungen aus Nitroanilinen und 1-Naphthol-4-sulfonsäure führen zu verschieden gefärbten Mg-Komplexen.

---

Summary A determination of m-nitroaniline in presence of the other isomers is based on the fact that only the m-compound is decolorized in dilute acid solution. When nitroanilines are diazotized and coupled with -naphthylamine or aniline acid-base indicators are formed, which can be applied to the identification and determination of p-nitroaniline in presence of o- or m-nitroaniline and of o-nitroaniline in presence of the m-compound, as the colours of the azo compounds in alkaline solution are of different strengths. Another reaction useful for the identification of the isomeric nitroanilines is the coupling of the diazotized compounds with 1-naphthol-4-sulphonic acid yielding acid-base indicators of different character, from which differently coloured magnesium complexes may be obtained.

     

Thiourea and its organic derivatives

Summary Potassium iodate is used as a redox reagent in sulphuric acid medium for the determination of thiourea and some of its alkyl and aryl derivatives. In visual titrations amylose is used as indicator turning blue at the end-point. In potentiometric titrations, a platinum wire is used as an oxidation-reduction electrode, coupled with a saturated calomel electrode. At the equivalence point, there is a sharp jump in potential in each titration.This direct method is simple, accurate, instantaneous and widely applicable.

---

Zusammenfassung Die oxydimetrische Bestimmung von Thioharnstoff und einigen Alkylsowie Arylderivaten kann in schwefelsaurer Lösung mit Kaliumjodat durchgeführt werden. Bei visuellen Titrationen wird als Indicator Amylose benutzt, die am Endpunkt einen Farbumschlag nach Blau ergibt. Bei potentiometrischen Titrationen dient ein Platindraht als Indicatorelektrode, die gesättigte Kalomelelektrode als Bezugselektrode. Am Endpunkt erhält man einen scharfen Potentialsprung. Das Verfahren ist einfach, genau, schnell durchzuführen und hat einen weiten Anwendungsbereich.

     

Die Bestimmung von Zentimilligrammengen Stickstoff in organischen Substanzen

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes werden etwa 0,3 bis 0,8 mg Substanz mit Schwefelsäure im zugeschmolzenen Quarzrohr mineralisiert. Die Reaktionsprodukte (Schwefelsäure und Ammoniumsulfat) werden über einen Anionenaustauscher in der Hydroxidform percoliert. Das entstandene Ammoniumhydroxid wird mit verd. Perchlorsäure titriert und der Endpunkt mit einem Ph-Meter gemessen. Die untere Grenze des vorgeschlagenen Verfahrens liegt bei etwa 30g Stickstoff. Die Genauigkeit ist besser als 0,25% absolut.Nur Metalle stören die Bestimmung.

---

Summary To determine the nitrogen content of a material, about 0,3 to 0,8 mg is mineralized with sulfuric acid in a quartz tube that is fused shut. The reaction products (sulfuric acid and ammonium sulfate) are percolated over an anion exchanger in hydroxide form. The resulting ammonium hydroxide is titrated with diluted perchloric acid and the endpoint determined with a Ph-meter. The lower limit of the suggested procedure is around 30g nitrogen. The accuracy is better than 0,25 % absolute. Only metals interfere with the determination.

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

---

Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Voltammetric and titrimetric study of acid-base properties of some μ-oxo dimeric iron(III) complexes inDMF

Summary The acid-base properties of the -oxo bridged dimeric iron complexes [FeL]₂O with the ligands based on S-alkyl-1,4-bis(substituted salicylidene)isothiosemicarbazide and a tetramer with S-methyl-1,4-bis(salicylidene)isothiosemicarbazide, {[FeL]₂O}₂I₃·I₂, were investigated by cyclic voltammetry at glassy carbon electrode inDMF. Studies were carried out in the presence of either a weak (phenol) or a strong (HClO₄ aq.) acid. The stoichimoetry of the reaction, changes in the general voltammetric pattern and the electrode reaction mechanism were discussed. These studies served as the basis for three-electrode amperometric titrations to determine the content of several of these complexes.

---

Voltammetrische und titrimetrische Untersuchung der Säure-Base-Eigenschaften einiger -oxo dimerer Eisen(III)-Komplexe inDMF-Lösungen

Zusammenfassung Die Säure-Base-Eigenschaften einiger dimerer -oxo-Eisen(III)-Komplexe [FeL]₂O mit Liganden auf Basis von 1,4-bis(substituierten Salicyliden)S-(alkyl)isothiosemicarbaziden sowie eines tetrameren Komplexes mit 1,4-Bis(salicyliden)S-methylisothiosemicarbazid, {[FeL]₂O}₂I₃·I₂, wurden mittels zyklischer Voltammetrie an der Glaskohlenstoffelektrode inDMF-Lösungen untersucht. Die Messungen wurden in Gegenwart entweder einer schwachen (Phenol) oder einer starken (HClO₄ aq.) Säure ausgeführt. Die Stöchiometrie der Reaktion, die Änderungen der voltammetrischen Kurven und der Elektroden-Reaktionsmechanismus wurden diskutiert. Diese Untersuchungen stellten eine Basis für Drei-Elektroden amperometrische Titrationen dar, die für die Bestimmung des Gehalts einiger dieser Komplexe angewendet wurden.

     

Applications of Ion-Selective Electrodes in Organic Microanalysis: Potentiometric Determination of Organic Cations Precipitated by Tetraphenylborate

Summary Sodium tetraphenylborate has been used in the potentiometric precipitation titration of various water-soluble organic cations, mostly containing a quaternary ammonium moiety. Emf's were monitored with a fluoroborate ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. The perchlorate and nitrate electrodes also respond to the various cations. The solid-state cyanide electrode responds to most of the cations investigated. This makes it possible to carry out titrations in partially nonaqueous media. Some of the compounds which can be determined are alkaloids, dyes, and other organic bases.

---

Anwendung ionenselektiver Elektroden (ISE) in der organischen Mikroanalyse: potentiometrische Bestimmung organischer Kationen nach Fällung mit Tetraphenylborat

Zusammenfassung Natriumtetraphenylborat wurde zur potentiometrischen Fällungstitration verschiedener wasserlöslicher organischer Kationen verwendet, von denen die meisten einen Rest einer quartären Ammoniumbase enthielten. Die EMK wurde mit Hilfe einer Fluoroborat-ISE und einer double-junction Bezugselektrode gemessen. Perchlorat- und Nitratelektroden eignen sich gleichfalls für verschiedene Kationen. Die Festkörper-Cyanid-Elektrode reagiert mit den meisten der untersuchten Kationen. Infolgedessen kann man die Titrationen in teilweise nicht-wäßrigen Medien durchführen. Zu den analysierbaren Kationen gehören Alkaloide, Farbstoffe u. dgl.

---

---

This paper is dedicated to the memory of my father, Dr. Sigmund Selig, who died in April 1980.

---

Work performed under the auspices of the U. S. Department of Energy by the Lawrence Livermore Laboratory under contract number W-7405-ENG-48.     

Bestimmung von C-Methylgruppen in organischen Sauerstoffverbindungen durch Oxydation mit Chromsäure unter optimalen Bedingungen. I

Zusammenfassung Eine Reihe sauerstoffhaltiger Modellsubstanzen, die Methylgruppen am primären, sekundären oder doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthalten, wurden mit einem Gemisch von 2 T. 5-n Chromsäure und 1 T. konz. Schwefelsäure 45 Minuten bei 130° C oxydiert. Die entstandene Essigsäure wurde mit Wasserdampf abdestilliert und alkalimetrisch titriert. Die angeführten Reaktionsbedingungen können als optimal angesehen werden, da sie die größte oxydative Wirkung haben, bei der jedoch Essigsäure nicht weiter oxydiert wird. Der Abbau des Kohlenstoffskeletts verläuft schneller und vollständiger als bei der Methode vonKuhn undRoth. Die Essigsäureausbeute lag zwischen 0,70 und 0,95 Mol Essigsäure je C-Methylgruppe und wurde in Abhängigkeit von der Struktur der untersuchten Stoffe diskutiert.

---

Determination of C-methyl groups in organic oxygen compounds through oxidation with chromic acid under optimal conditions

Summary A number of oxygen-containing model substances, which contained methyl groups on primary, secondary or doubly bound carbon atoms, were oxidized with a mixture of 2 parts of 5N chromic acid and 1 part of conc. sulfuric acid for 45 minutes ar 130° C. The resulting acetic acid was distilled off with steam and titrated alkametrically. The cited reaction conditions may be regarded as optimal, because they exert the greatest oxidative action, which however the acetic acid is not further oxidized. The degradation of the carbon skeleton proceeds faster and more completely than in the method ofKuhn andRoth. The yield of acetic acid lay between 0.70 and 0.95 mol acetic acid per C-methyl group and was discussed with respect to the structure of the investigated material.

---

---

In dieser Mitteilung ist der erste Teil der Dissertationsarbeit von Frau Dipl.-Ing.B. Voláková inbegriffen.     

Use of a tube insert pump as an automatic, macro, micro and submicro buret

Summary The L.K.B. Perpex 10200 pump is tested and used as an automatic buret. The standard deviation in automatic titrations ranges from 2% (at a delivery of 21l) to 0.6% (at 300l) and from 0.3% (at 1 ml) to 0.1% (at 13 ml). Exchange of titrant can easily and quickly be performed. The costs of this buret are lower than those of any comparable instrument available.

---

Verwendung der L.K.B. Perpex 10200 Pumpe als Bürette für automatische Titrationen im Makro-, Mikro- und Submikrobereich

Zusammenfassung Die Standardabweichung bei diesen Titrationen beträgt 2% (bei Titrationsmengen von 21l) bis 0,6% (bei 300l) und 0,3% (bei 1 ml) bis 0,1% (bei 13 ml). Eine neue Titrationslösung läßt sich leicht und schnell einsetzen. Die Kosten dieser Bürette sind geringer als die anderer ähnlicher Instrumente.