常压下电化学催化羰化直接合成异氰酸酯

近 2 0多年来 ,异氰酸酯的非光气合成方法一直受到人们的关注 [1] .采用 CO与硝基化合物羰化直接合成相应的异氰酸酯在理论上完全可行 [2 ] ,但由于异氰酸酯本身在所采用的高温、高压反应条件下很不稳定 ,实际产率很低 ,CO在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 [3 ,4 ] ,或与有机胺在氧气存在下催化氧化羰化 [5,6] 生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 ,再将氨基甲酸酯通过高温热裂解生成异氰酸酯[7,8] .该反应在高温、高压下进行 ,条件较苛刻 ,因此探索在较温和的条件下实现直接合成异氰酸酯的途径是目前该领域中很具有挑战性的研究课题…     

仿生光电催化固氮

固氮是将游离的N₂转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N₂还原成NH₃,同时有H₂形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N₂催化成NH₃。这个100多年前发明的过程需要400~500 ℃高温和高于100 atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H₂的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。     

高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原合成α-苯乙醇

 研究了在高压CO2条件下利用粗状假丝酵母Candida valida CICC1444活性细胞催化苯乙酮不对称还原合成(R)-α-苯乙醇. 高压CO2条件可对粗状假丝酵母细胞的活性产生一定的影响,但反应的选择性反而有所提高,证实了高压CO2作为该反应环境是可行的. 考察了底物浓度、细胞用量、反应温度和压力等因素对反应的影响. 结果表明,这些因素对反应产率有很大的影响,在最佳反应条件下,反应底物苯乙酮的转化率和产物α-苯乙醇的产率均可达90%以上,对映体过量值(ee)保持在80%左右. 与常压静置条件下的反应相比,高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原反应的转化率和产率分别提高了20%和40%左右,对映体选择性也提高了5%～10%.     

N-(3-甲胺基丙基)四氢呋喃-2-甲酰胺的制备

N-(3-甲胺基丙基)四氢呋喃-2-甲酰胺(1)是制备阿夫唑嗪的重要中间体,阿夫唑嗪临床上广泛用于治疗前列腺增生[1].有关1的合成,文献[2]采用由3-甲胺基丙腈(2)与2-四氢呋喃甲酰氯(3)缩合生成N-(3-丙氰基)-N-甲基四氢呋喃-2-甲酰胺,再在高温、高压下催化氢化转位制得1.由于反应条件苛刻且使用贵重金属催化剂致使生产成本较高,为了避免高温、高压等苛刻的反应条件,设计了由N-甲基丙二胺(4)在水溶液中以盐酸成盐保护、用3直接酰化的方法制备1,从而使反应条件温和、步骤减少,便于工业化生产.     

室温铜催化芳基硼酸与氨水偶联合成一级芳胺

一级芳胺广泛用于天然产物、药物、高分子和材料的合成中, 传统合成一级芳胺是在高温、高压和封闭容器中采用钯催化卤代芳烃与氨气反应来制备, 也可以在钯催化下使用氨的替代物, 如Li[N(SiMe3)2], Zn[N(SiMe3)2]与卤代芳烃反应来合成. 显然, 这些方法有以下缺点: (a)由于采用钯催化剂和复杂的配体, 成本较高、毒性较大; (b)当使用氨气作为氨基源时, 高温、高压和封闭容器是必不可少的; (c)当使用氨的替代物作为氨基源时, 由于这些氨的替代物不易制备、成本也就较高. 清华大学化学系付华课题组建立了一种合成一级芳胺的新方法, 即在室温和常压下, 使用Cu2O作催化剂, 芳基硼酸与氨水在甲醇溶液中反应合成了一级芳胺. 反应容器不需要封闭, 不需要惰性气体保护, 也不需要在反应体系中加入任何配体或添加剂. 这种方法能够容忍各种官能团的存在, 如芳基硼酸的碳-卤键、羟基、醛基、酯基、羧基、氨基等. 这种方法反应条件温和、高效、实用, 能够广泛应用于一级芳胺的合成中.     

经由酸促进二硫缩烯酮取代的吲哚直接乙烯基化：吲哚生物碱Meridianins衍生物的高效合成

一级芳胺广泛用于天然产物、药物、高分子和材料的合成中,传统合成一级芳胺是在高温、高压和封闭容器中采用钯催化卤代芳烃与氨气反应来制备,也可以在钯催化下使用氨的替代物,如Li[N（SiMe3）2],Zn[N（SiMes）2]与卤代芳烃反应来合成．显然,这些方法有以下缺点：（a）由于采用钯催化剂和复杂的配体,成本较高、毒性较大;（b）当使用氨气作为氨基源时,高温、高压和封闭容器是必不可少的;（c）当使用氨的替代物作为氨基源时,由于这些氨的替代物不易制备、成本也就较高．清华大学化学系付华课题组建立了一种合成一级芳胺的新方法.     

微波辐射下苯并(口恶)唑基吡啶的合成

含有苯并唑基的杂环化合物由于其特殊的生理活性而广泛用作医药、农药[1];因为具有较高的荧光量子产率,还可作为荧光增白剂、闪烁剂[2]等。现有合成方法反应时间长[3,4],而且需高温下进行。微波辐射下的有机合成具有反应时间短、产率高的特点[5]。本文在微波辐射条件下,利用邻氨基酚和吡啶羧酸的缩合反应,合成了2种苯并唑基取代吡啶。其优化反应条件为:多聚磷酸为催化剂,微波输出功率为500W,辐射时间4分钟。相比于常规反应,该条件下的反应速率是常规加热法反应速率的60倍且产率有所提高。合成路线如下:ppA=Polyphosphoricacid1　…     

微波助离子液体中纳米TiO2／PMMA复合材料的制备及光催化性能

微波加热法合成离子液体[Bmim]BF4,并以该离子液体为反应介质,在微波辐射条件下制备纳米TiO2/PMMA复合材料.用XRD,IR和TG对该复合材料进行测试和表征;并在高压汞灯下用甲基橙溶液对其进行光催化降解性能测试.结果表明,制备TiO2/PMMA复合材料的最佳条件是:离子液体1.7mL,钛酸丁酯与MMA的体积比为3.4∶1.0,微波辐射功率600W、反应温度70℃、反应时间35min.并且用[Bmim]BF4作为反应介质,能够显著提高TiO2/PMMA复合材料的光催化活性,所制备的TiO2/PMMA复合材料不需要经过高温煅烧,就表现出极高的光催化活性;TiO2负载PMMA后,复合材料的光催化活性得到了进一步的改善.该复合材料对甲基橙的降解率在1.5h就可达到98.4%,其活性明显优于未负载的纳米TiO2催化剂.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.