Verbesserung der Empfindlichkeit der katalytischen Chemiluminescenzreaktion auf Kupfer

Zusammenfassung Die Lage des Gleichgewichtes der Komponenten bei der katalytischen Wirkung von Kupfer auf die Chemiluminescenz, die bei der Reaktion von Luminol mit Wasserstoffperoxid auftritt, wurde auf photoelektrischem und photographischen Wege untersucht. Man stellte fest, daß das Erlöschen der Chemiluminescenz von der Zerstörung des Wasserstoffperoxids abhängt. Der Einfluß der Art des Zusatzes von Wasserstoffperoxid auf die Leuchtintensität, ihre Dauer und Ausbeute wurde studiert.Als Resultat der Untersuchung ist es gelungen, die Empfindlichkeit der Kupferbestimmung durch Luminescenz zu verbessern. Die Bestimmung kann bis herab zu 3 · 10^–9 g Cu/ml durchgeführt werden.

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Summary The equilibrium position of the components in the catalytic action of copper on the chemiluminescence appearing in the reaction of luminol with hydrogen peroxide has been investigated by photoelectric and photographic means. The quenching of this luminescence has been found to depend on the decomposition of hydrogen peroxide. The effect of the way of addition of hydrogen peroxide on the intensity, time, and output of light has been exaimed.As a result of this investigation the sensitivity of the determination of copper by luminescence has been improved. The determination can be performed with minimum concentrations of 3 · 10^–9 g Cu/ml.

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Aus dem Russischen übersetzt von H. Kurtenacker.     

Bestimmung von Spuren von Eisen in elektrolytischem Kupfer

Zusammenfassung Es wurde eine einfache Methode zur Bestimmung von Spuren von Eisen (bis 10^–4%) in Kupfer bzw. Kupfersalzen ausgearbeitet. Die Methode erfordert kein vorangehendes Abtrennen des Kupfers und beruht auf der spektrophotometrischen Messung der Ferroinfärbung. Anwesendes Kupfer maskiert man mit Thioglykolsäure, deren farbloser Kupferkomplex in alkalischer Lösung sehr gut löslich ist. Die Lichtabsorption des Ferroins kann entweder direkt oder nach der Extraktion des Ferroins in Chloroform als Ionenassoziat mit Jodid gemessen werden.Für die analysierten Proben des elektrolytischen Kupfers danken wir Herrn Ing. K.tudlar aus dem Forschungs- und Kontrollinstitut der Lenin-Werke in Pilsen.     

Studies on the mixed-ligand complexes of copper(II) with gallic acid and pyridine carboxylic acids and their benzologues

Summary The ternary complex formation of copper(II) with gallic acid (gal) and 2-hydroxy nicotinic acid (hyna), 2-mercapto nicotinic acid (mena), salicylic acid (sa) or thiosalicylic acid (tsa) as a second ligand in a 1:1:1 molar ratio has been investigated in 40% (v/v) ethanol using spectrophotometric andpH titration methods. The solution equilibria of the ternary systems have been determined and the stability constants of the mixed complexes has been evaluated. Considering all parameters, the Cu-gal-sa ternary system was proved as a suitable, rapid, and sensitive spectrophotometric indicator for determining traces of copper.The ternary system containingsa obeysBeer's law up to 3.4 µg·ml^–1 copper. The optimum range for the determination of copper (Ringbom) atpH 6.0 ranges from 0.63 to 1.74 µg·ml^–1 of copper. The molar absorptivity of the ternary complex is 1.3×10⁴l·mol^–1·cm^–1.

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Untersuchungen anmixed-ligand — Komplexen von Kupfer(II) mit 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure und Pyridincarbonsäuren und ihren C-Homologen

Zusammenfassung Die Bildung ternärer Komplexe von Kupfer(II) mit 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (gal) und 2-Hydroxynicotinsäure (hyna), 2-Mercaptonicotinsäure (mena), Salicylsäure (sa) oder Thiosalicylsäure (tsa) in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 wurde mittels spektrophotometrischer und potentiometrischer Methoden in 40% (v/v) Ethanol untersucht. Die Lösungsgleichgewichte der termären Systeme und die Stabilitätskonstanten der gemischten Komplexe wurden bestimmt. Unter Berücksichtigung aller Parameter erwies sich das termäre System Cu-gal-sa als geeigneter schneller und empfindlicher Indikator zur Spurenanalyse von Kupfer.Dassa enthaltende ternäre System gehorcht demBeerschen Gesetz bis zu einer Kupferkonzentration von 3.4 µg·ml^–1. Der optimale Bereich zur Bestimmung von Kupfer (Ringbom) beipH 6.0 erstreckt sich von 0.63 bis 1.74 µg Cu pro ml. Die molare Extinktion des ternären Komplexes beträgt 1.3×10⁴l·mol·cm^–1.

     

Ein Extraktionsverfahren zur schnellen colorimetrischen Bestimmung kleiner Kupfergehalte in St?hlen, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis und deren Zus?tzen bei der Erschmelzung

Zusammenfassung Das bekannte Verfahren zur colorimetrischen Bestimmung von Kupfer durch Extraktion mit 2,2-Dichinolyl wird in seiner Anwendung auf Stähle, Legierungen auf Nickel-Kobalt-Basis sowie deren Zusätze bei der Erschmelzung weiter vereinfacht und beschleunigt. Die bisher übliche und längere Zeit erfordernde Reduktion durch Hydroxylaminhydrochlorid oder Schwefeldioxid entfällt durch die Anwendung von Ascorbinsäure. Mit dem Einsatz einer Extraktionsflasche aus Polyäthylen wird die Abtrennung und Reinigung der organischen Phase sehr erleichtert. Durch diese Verbesserungen ist die genaue Bestimmung des Kupfers in einem Bereich von 0,001–0,4% in 30–50 min, je nach Löslichkeit des Materials, möglich. Wegen gesundheitlicher Gefährdung durch den Amylalkohol können wir dieses Verfahren nur bedingt für Serienanalysen im Routinebetrieb empfehlen. Für besondere Fälle, die eine große Genauigkeit verlangen wie für Schiedsanalysen oder für die Standardisierung von Kontrollproben, stellt das beschriebene Bestimmungsverfahren neben seiner großen Genauigkeit auch in Hinblick auf den geringen Arbeits und Zeitaufwand einen echten Fortschritt dar.Herrn J. Brinkmann sei für die gewissenhafte Durchführung der Versuche herzlich gedankt.     

Bestimmung von Selen in Prednison und seinen Derivaten

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur quantitativen Bestimmung von Selen in Prednison und seinen Derivaten beschrieben, bei der die Substanz im Sauerstoffstrom verbrannt und Selen als selenige Säure jodometrisch bestimmt wird. Es wurden neun Proben Prednison (bzw. Prednisonderivate) von sieben Firmen auf ihren Selengehalt untersucht. Soweit Selen nachgewiesen werden konnte, lag der Selengehalt zwischen 5,6 · 10^–3% und 4 · 10^–4%.     

Die polarographische Bestimmung von Verunreinigungen in reinstem Indium

Zusammenfassung Es wird eine spurenanalytische Methode zur Bestimmung von Verunreinigungen in hochreinem Indium beschrieben. Die Elemente Blei, Eisen, Cadmium, Kupfer, Thallium, Wismut und Zink werden durch Isopropylätherextraktion aus Halogensäuren angereichert und polarographisch bestimmt. Die Bedingungen zur extraktiven Anreicherung werden eingehend behandelt. Zur Vermeidung von Einschleppungen wird weitgehend im geschlossenen System gearbeitet. Die Bestimmung der genannten Elemente ist bis 10^–6% mit einer Genauigkeit von besser als ± 10% möglich.     

Determination of traces of bismuth in copper by anodic stripping voltammetry

Summary Procedures are described for the determination of bismuth impurities in. copper using anodic stripping voltammetry on a hanging mercury drop electrode. Bismuth was previously separated from copper by cation or anion exchange in hydrochloric acid. The method was applied to the analysis of commercially available high purity copper, showing satisfactory sensitivity and accuracy. The detection limit was about 2×10^–9 M bismuth in solution for a pre-electrolysis time of 15 min (–0.5 V vs. Ag/AgCl); this corresponds to 0.004 ppm of bismuth for a 1 g sample and a final volume of 10 ml after separation.

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Bestimmung von Wismutspuren in Kupfer durch anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Mit hängendem Quecksilbertropfen. Wismut wird vor der Bestimmung durch Kationen oder Anionenaustausch aus salzsaurer Lösung vom Kupfer abgetrennt. Das Verfahren wurde zur Analyse von handelsüblichem hochreinem Kupfer angewendet. Mit einer Vorelektrolysedauer von 15 min (–0,5 V gegen Ag/AgCl) konnten noch 2×10^–9 M Bi bestimmt werden; das entspricht 0,004 ppm Bi für eine 1 g-Probe bei einem Endvolumen von 10 ml nach der Trennung.

     

Polarographic determination of metal traces in gallium

Summary A method is proposed for determination of zinc, indium, lead and copper in gallium. The method is based on the ability of the metals to transfer from gallium into mercury. The gallium sample is placed on the stationary mercury-drop electrode. The voltammetric curve is recorded while the potential is scanned from –1.3 V to less negative values. The metal content is calculated from the peak area for the oxidation process.

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Polarographische Bestimmung von Metallspuren in Gallium

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Zink, Indium, Blei und Kupfer in Gallium wurde angegeben. Es beruht auf der Fähigkeit dieser Metalle, aus Gallium in Quecksilber überzugehen. Die Probe wird auf eine stationäre Quecksilber-Tropf-Elektrode gebracht. Während das Potential von –1,3V zu weniger negativen Werten verändert wird, erfolgt die Aufzeichnung der voltammetrischen Kurve. Aus den Peakflächen, die dem Oxydationsvorgang entsprechen, wird der Metallgehalt berechnet.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Zum Problem der Vervielfachung

Zusammenfassung Eine Methode zur jodometrischen Bestimmung von Kupfer, Nickel und Kobalt wurde beschrieben, bei der die Metalle zunächst elektrolytisch abgeschieden werden. Das Metall wird dann mit Silbernitratlösung umgesetzt, wobei eine äquivalente Menge Silber abgeschieden wird. Diese wird gelöst, als Silberjodid gefällt und nach Vervielfachung mit Thiosulfat titriert.

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Summary A method is described for the iodometric determination of copper, nickel and cobalt in which the metals are previously deposited electrolytically. The metal is then allowed to react with silver nitrate solution, with the result that an equivalent quantity of silver is deposited. The latter is dissolved, precipitated as silver iodide, and then after multiplication titrated with sodium thiosulfate.

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Herrn Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag freundlichst gewidmet.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Complexes of metallochromic substances. X

Summary Aminomethylazo III, i.e. 2.7-bis[o-di(carboxymethyl)aminomethylphenylazo]chromotropic acid, was found to be a high-sensitive and selective reagent for the spectrophotometric copper determination. The relative molar absorptivity for copper is 75,000 cm²Mol^–1. The method described is advantageous for the determination of trace amounts of copper in uranium. The composition and stability constants of the copper(II) complexes formed, and the dissociation constants of Aminomethylazo III were determined.

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Zusammenfassung Aminomethylazo III, d. h. 2,7-Bis[o-di(carboxymethyl)aminomethylphenylazo]-chromotropsäure, wird als hochempfindliches und selektives Reagens für die spektralphotometrische Bestimmung von Kupfer empfohlen. Der relative molare Extinktionskoeffizient für Kupfer beträgt 75 000 cm²mMol^–1. Die Methode ist für die Bestimmung von Spurenmengen Kupfer in Uran vorteilhaft anwendbar. Es wurden die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten der entstehenden Kupfer(II)komplexe, sowie die Dissoziationskonstanten der Protonkomplexe von Aminomethylazo III bestimmt.

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Part IX, see Z. analyt. Chem. 214, 189 (1965).     

Die photometrische und konduktometrische Titration von Lithium in Cyclohexanon oder Aceton

Zusammenfassung Lithiumchlorid bildet mit Lösungen von Kupfer(II)-salzen in Cyclohexanon, Aceton, Tetrahydrofuran oder anderen, vorwiegend carbonylhaltigen organischen Lösungsmitteln einen intensiv rotorange gefärbten Komplex mit der Zusammensetzung Li(CuCl₃) · x(R)₂CO, dessen Lösungen den elektrischen Strom ziemlich gut leiten. Diese Reaktion wird zur photometrischen und konduktometrischen Titration von Lithium ausgenutzt, wobei als Reagens Lösungen von Kupfer(II)-perchlorat in Aceton dienen. Der Anwendungsbereich der Methode erstreckt sich bei normaler analytischer Arbeitstechnik auf Lithiummengen von etwa 10^–2–10^–6 Mol Li. Die Bestimmungsgrenze läßt sich mit Hilfe mikrochemischer Methoden wahrscheinlich bis zu Gehalten von etwa 10^–8–10^–9 Mol herabsetzen. Natrium- und Kaliumchlorid verursachen wegen ihrer äußerst geringen Löslichkeit in Aceton oder Cyclohexanon nur geringe Fehler, die sich durch geeignete Probevorbereitung ganz vermeiden lassen. Über die Bestimmung von Lithium in technischen Produkten wird demnächst berichtet.     

Bestimmung von Kupfer und Zink in hochreinen Wolframund Molybdänverbindungen durch Atomabsorptionsspektrometrie nach säulenextraktionschromatographischer Anreicherung mit Dithizon in o-Dichlorbenzol

Zusammenfassung Über ein einfaches und schnelles säulenextraktionschromatographisches Verfahren zur atomabsorptionsspektrometrischen Bestimmung von Nanogramm-Mengen Kupfer und Zink in doppelt sublimiertem MoO₃ und WO₃ wurde berichtet. Nach Auflösen der Proben in NaOH wird die Lösung mit HCl auf pH 7,0 eingestellt und einer chromatographischen Trennsäule (stationäre Phase: Dithizon ino-Dichlorbenzol, Träger: Chromosorb W-HP 80/100 mesh) aufgegeben. Kupfer und Zink werden am Säulenkopf angereichert und können nach Abtrennung von der Matrix in 1–2 ml Elutionsmittel von der Säule gelöst werden. Soll die Endbestimmung durch AAS in der Flamme erfolgen, so eluiert man mit wäßriger, schwefelsaurer KJ-Lösung. Für die flammenlose atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung von Cu und Zn im Graphitrohr werden die beiden Metallspuren mit Methylisobutylketon von der Säule gewaschen. Die extraktionschromatographische Anreicherung auf der Säule wurde radiometrisch mit⁶⁵Zn und⁶⁴Cu untersucht. Dabei zeigte sich, daß Zink im Gegensatz zum Cu nur in Gegenwart von Oxalat quantitativ von Wolfram abgetrennt werden kann.Zur Feststellung des mit der beschriebenen Methode der Bestimmung von Cu und Zn erfaßbaren Bereiches wurden Eichkurven erstellt und damit der Gehalt doppelt sublimierter MoO₃- und WO₃-Proben bestimmt. MoO₃-Proben wurden nach Dotieren mit Zn und Cu nach beiden beschriebenen AAS-Verfahren analysiert. Die Übereinstimmung zwischen gefundenen und gegebenen Analysenwerten ist zufriedenstellend.

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AAS determination of copper and zinc in high purity tungsten- and molybdenum compounds after extraction chromatographic enrichment by means of dithizone in o-dichlorobenzene

Summary Using Flame- and Flameless AAS, nanogram amounts of Cu and Zn are determined in MoO₃ and WO₃. The sample is dissolved in NaOH, prior to the enrichment of Cu and Zn by means of reversed phase chromatography. Depending on the AAS-technique, the trace metals are recovered in aqueous KI or MIBK. Calibration curves are prepared by using standard zinc and copper solutions with the entire relevant procedure. It is shown, that trace amounts of Cu and Zn can be determined with sufficient accuracy and precision, when high purity reference samples are analyzed. The comparison of Flame AAS and Graphite Tube shows good correspondence of the results.

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Herrn Prof. Dr. H. Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.     

Die gleichzeitige polarographische Bestimmung von Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink in Lagermetallen

Zusammenfassung Es wird eine Arbeitsvorschrift zur gleichzeitigen polarographischen Bestimmung von Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink in Lagermetallen und ähnlichen Legierungen mitgeteilt. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch Eichzusätze.Ein Elektrolysengefäß, das sich bei der betriebsmäßigen Analyse bewährt hat, wird beschrieben.An Hand von Versuchen wird dargelegt, warum auf die Anwendung von Eichkurven verzichtet werden muß.Es ist mir eine angenehme Pflicht, dem Leiter der Forschungslaboratorien der Th. Goldschmidt A.-G., Herrn Prof. Dr.Stamm, für seine unermüdliche Unterstützung und dem Vorstand der Th. Goldschmidt A.-G. für die freundlich gewährte Genehmigung zur Veröffentlichung der Arbeit herzlich zu danken.     

Bestimmung von Nichtmetallen in Metallen

Zusammenfassung Unter der Beschränkung auf die Nichtmetallspuren in den technisch wichtigen Metallen und Legierungen wird ein allgemeiner Überblick gegeben.Aus der Vielzahl der Analysenmethoden werden die in breiterem Umfang anwendbare Verbrennung für die Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel und die Heißextraktion für die Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff näher behandelt.Für die Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff in Aluminium und Kupfer und für den Kohlenstoffgehalt der Nichteisenmetalle wird der heutige Wissensstand gegeben.Über Untersuchungen zur Probenhomogenität von AKP für Sauerstoff in Metallen und über eine Methode zur Herstellung von entsprechenden Primärstandards wird berichtet.Betrachtungen zur Frage von Aufwand und Nutzen analytischer Arbeit werden angestellt.

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Summary A general summary is given with a limitation to non-metal traces in metals and alloys of technical interest.From the great number of analytical methods those applicable on a larger scale, i.e. combustion-determination of carbon and sulphur — and vacuum fusion—determination of hydrogen, oxygen and nitrogen — are dealt with more closely.For the determination of hydrogen and oxygen in aluminium and copper as well as for the carbon contents of non-ferrous metals the present state of knowledge is described.Furthermore, investigations concerning homogenity of AKP-standard-samples for analysing the oxygen-contents in metals and a method for setting up respective primary standards are described.Finally, the problematic relation between expenses and usefulness of analytical work is discussed.

     

Polarographische Bleibestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurde eine Trennung von kleinen Mengen Blei (0,2–5 mg) von einem großen Überschuß von Kupfer (200 mg) und Eisen (300 mg) ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der gemeinsamen Extraktion von Blei, Kupfer und anderen Elementen mit einer Lösung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat in Chloroform aus 1 n Salzsäure bei Gegenwart von Ascorbinsäure und auf der selektiven Reextraktion von Blei mit 4 n Salzsäure. In dieser Weise wird Blei gleichzeitig auch von anderen Elementen (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) abgetrennt, die die in 2 n Salzsäure vorgenommene polarographische Bestimmung von Blei bei Gegenwart von Natriumhypophosphit stören. Das Trennverfahren wurde auf die Bleibestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary A separation of small amounts of lead (0,2–5 mg) from great amounts of copper (200 mg) andiron (300 mg) has been elaborated. Lead together with copper and other elements is extracted with a chloroform solution of diethylammoniumdiethyldithiocarbamate from 1 N hydrochloric acid solution and afterwards lead is selectively re-extracted with 4 N hydrochloric acid. In this way it is separated also from other elements (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) interfering with the polarographic determination of lead in 2 N hydrochloric acid solution containing sodium hypophosphite. The method was applied to the determination of lead in copper concentrates.

     

Determination of lead, cadmium, copper and zinc in human tissues by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary A convenient electroanalytical technique for the simultaneous determination of lead, cadmium, copper and zinc in human blood and teeth is described. The method is based on differential pulse anodic stripping voltammetry at the static mercury drop electrode (SMDE). Optimum conditions for the anodic stripping of Pb, Cd, Cu and Zn were determined using ammonium acetate and dilute nitric acid (pH 2) as electrolytes. Interferences from other metals were not observed and the estimations were reproducible within a standard deviation of±4%. Low blank values and high sensitivity of the method allowed the determinations at sub-ppb levels with an electrolysis time of 1–3 min. The accuracy of the method has been tested by comparison with the results obtained by mass spectrometry and atomic absorption spectrometry. The results and findings are discussed in brief.

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Bestimmung von Blei, Cadmium, Kupfer und Zink in menschlichen Geweben mit Hilfe der Differentialpuls-Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Eine vorteilhafte elektroanalytische Methode zur Bestimmung von Pb, Cd, Cu und Zn in menschlichem Blut und in Zähnen wird beschrieben. Das Verfahren beruht auf der Differentialpuls-Anodic Stripping Voltammetrie an der statischen Quecksilbertropfelektrode. Mit Hilfe von Ammoniumacetat und verdünnter Salpetersäure (pH 2) als Trägerelektrolyten wurden die optimalen Bedingungen ausgearbeitet. Störungen durch andere Metalle wurden nicht beobachtet. Die Standardabweichung betrug ±4%. Infolge der niedrigen Blindwerte und der hohen Empfindlichkeit konnten Bestimmungen im Sub-ppb-Bereich mit Elektrolysezeiten von 1–3 min durchgeführt werden. Die Genauigkeit der Methode wurde durch Vergleich mit massenspektrometrischen und AAS-Untersuchungen bewiesen. Die Ergebnisse werden kurz diskutiert.