Zur Strukturanalyse von stellungsisomeren, partiell substituierten Phosphornitridchlorid-(PNCl2)3-Derivaten

Zusammenfassung Der Einsatz von 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen (A) führt zu einem neuen chemischen Verfahren zur Strukturaufklärung von stellungsisomeren, partiell substituierten Phosphornitridchlorid-Derivaten. Die Reaktion von (A) mit P₃N₃Cl_nR_6-n verläuft unter sehr milden Bedingungen. Die massenspektrometrische Untersuchung der Reaktionsprodukte gestattet die Unterscheidung zwischen geminaler und vicinaler Anordnung der Liganden R.Vortrag anläßlich der Tagung über Strukturanalyse anorganischer und organischer Verbindungen, Lindau, 10.–12. 6. 1974.     

Zur 14C-Messung bei Altersbestimmungen nach der Radiocarbonmethode

Ohne Zusammenfassung     

Zur Messung niedriger 14C-Aktivit?ten bei der Altersbestimmung

Ohne Zusammenfassung     

Identifizierung einiger Sprengstoffe mit Hilfe spezieller GC/MS-Techniken, insbesondere der PPNICI-Methode

Zusammenfassung Zwölf repräsentative Sprengstoffe wurden gas-chromatographisch/massenspektrometrisch mit Hilfe verschiedener Ionisierungsmethoden (EI; CI) und Reaktandgase (Methan, Isobutan, Ammoniak) untersucht; neben der PICI (positive ion CI) gelangte dabei die NICI (negative ion CI) zur Anwendung. Bei den nicht gas-chromatographierbaren Verbindungen erfolgte die Probenzuführung über den Direkteinlaß (DE).Die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung der Verbindungen führte im allgemeinen zu nur bedingt aussagekräftigen Spektren, die den Einsatz der CI erforderten.Von den getesteten Reaktandgasen erwies sich Isobutan (für die PICI) als am geeignetsten; die CI-Spektren zeigten einige für die Analytik interessante Besonderheiten, wie Dimerisierungen, Adduktbildungen und das Auftreten von Ionen, deren Genese aus dem Probenmaterial nicht schlüssig erklärt werden kann.Das Reaktandgas Ammoniak bietet bei der Analyse einiger der Verbindungen gewissen Vorteile (intensiveres Quasimolekülion), wie auch der Einsatz der NICI: so bedingt die Unterdrückung der Ionisation von Störsubstanzen in der Probensubstanz eine, wenn auch geringfügige, Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber der PICI; die Vorteile bei der Verwendung von Ammoniak als Reaktand- bzw. Moderatorgas werden besonders beim direkten Vergleich der mit den verschiedenen Ionisierungsarten erhaltenen Spektren des Nitroglycerins deutlich.Als spezieller Vorteil der PPNICI-Methode fällt ins Gewicht, daß die positiven und negativen CI-Spektren im Verlauf einer Analyse erhalten werden, der Verbrauch an Probenmaterial also gering gehalten werden kann.

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Identification of some explosives by special GC/MS-techniques, particularly the PPNICI-method

Summary Twelve representative explosives were analysed by GC/MS using various ionization techniques (EI; CI) and reagent gases (methane, isobutane, ammonia); besides PICI (positive ion CI) the NICI (negative ion CI) method was applied. Samples excluded from gas chromatography were introduced by solid probe.Under electron impact conditions the investigated substances showed spectra of only limited evidence, thus strongly indicating the use of Chemical Ionization.From the tested reagent gases, isobutane fitted best (for PICI); the CI-spectra showed some peculiarities of analytical interest, as dimerizations, adduct formations and ions, for which no reasonable explanation can be given.Like ammonia as reagent gas, which produces a much more intensive quasimolecular ion with some explosives, application of the PPNICI method offers some advantages: suppression of the ionization of irrelevant substances (like plasticizers) in the specimen leads to a slight increase in sensitivity; the superiority of ammonia as reagent gas can clearly be demonstrated by comparing the mass spectra of glycerol trinitrate obtained by the various ionization methods mentioned.One of the main advantages of the PPNICI method is the fact, that positive and negative CI spectra can be recorded simultaneously during one run, thus minimizing consumption of sample material.

Auszugsweise vorgetragen auf dem 4. Symposium für Toxikologie. Berlin, 20.–22. Mai 1981     

Eine praxisorientierte Bestimmung der Nachweisgrenze

Zusammenfassung Am Beispiel der Spurenanalyse von Quecksilber in biologischem Material wird eine Methode zur Bestimmung der Nachweisgrenze vorgeschlagen, die die Nachweisgrenze als geringsten, mit einer bestimmten Präzision meßbaren Gehalt auffaßt und unter Anwendung einfacher statistischer Kalküleals solche ermittelt.

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A practice-orientated determination of the limit of detection

Summary Illustrated by mercury trace analysis in biological material, a method for determining the limit of detection is proposed. It interpretes limit of detection as lowest content measurable with a certain precision and ascertains itas such applying simple statistical calculus.

     

Fehlerquellen bei der Schwefeldioxidbestimmung nach der Destillationsmethode von Reith-Willems

Zusammenfassung Die Radiotracertechnik mit ³⁵SO₂ als Indicator wurde zur Bestimmung von Schwefeldioxid in wäßrigen Modell-Lösungen und einigen Lebensmitteln nach der Destillationsmethode angewandt. Die Parameter, welche die analytischen Ergebnisse beeinflussen, werden diskutiert. Es wurde gefunden, daß der Typ der Brausevorrichtung einen entscheidenden Einfluß auf die Wiederfindung von hinzugefügtem ³⁵SO₂ besitzt. Besonders schwerwiegend sind die Verluste in einigen Lebensmitteln, die mit der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat erklärt werden können.Frau M. Nesovic danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Zur Strukturanalyse von einigen spiro-Alkoxychlorophosphazenen anhand von 31P- und 1H-KMR-Untersuchungen. Kopplung von zwei und drei Phosphorkernen

Zusammenfassung ³¹P- und ¹H-KMR-Spektren einiger mehrcyclischer Alkoxychlorophosphazene (s. Summary) werden analysiert und anhand der Wechselwirkung zweier und dreier Phosphorkerne wird die spiro-Struktur der Alkoxychlorophosphazene aufgezeigt.Wir danken Herrn Prof. Dr. H. Marsmann (Ruhr-Universität Bochum) für wertvolle Diskussionen und Herrn Dr. W. Dietrich (Ruhr-Universität Bochum) für die Anfertigung der KMR-Spektren.     

Zur Jodbestimmung im Nanogrammbereich nach der Sandell-Kolthoff-Reaktion

Zusammenfassung Bei einem Verfahren zur Jodbestimmung in Biomatrices auf Grund der Sandell-Kolthoff-Reaktion wurden der alkalische Aufschluß sowie weitere Verfahrensschritte mit ¹³¹J-Tracer auf Jodverlust und Reproduzierbarkeit überprüft und eine modifizierte Arbeitsvorschrift ausgearbeitet. Bei Grasproben wurde eine Standardabweichung von 7% ermittelt.Wir danken Herrn Prof. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentralinstituts für Analytische Chemie, für die Förderung dieser Arbeit, Herrn Ing. (grad.) A. Belouadah, Herrn R. Flucht, Herrn W. Hoffmann, Frl. R. Kremin, Frl. C. Mohl, Frau M. L. Müller, Frl. A. Putet und Herrn Ing. (grad.) H. Wehner — alle Zentralinstitut für Analytische Chemie — für ihre tatkräftige Mitarbeit bei Entwicklung und Routine sowie Herrn A. Hertling (ZAC) und der zentralen Glasbläserei der KFA (Leitung. H. Kremer) für technische Unterstützung.     

Untersuchung von systematischen Fehlern bei der Bestimmung von Hg-Gesamtgehalten im Bereich < 10?5% in anorganischen und organischen Matrices mit zwei unabh?ngigen Verbundverfahren

Zusammenfassung Systematische Fehler, die bei der Bestimmung von Hg im ng/g und pg/g-Bereich vor allem bei der Probennahme, Probenvorbereitung und beim Probenaufschluß auftreten, wurden mit ²⁰³Hg Radiotracertechniken und mit zwei für den Spurenbereich entwickelten Verbundverfahren untersucht. Beim emissionsspektrometrischen Verfahren (OES-MIP) wird die Probe im mikrowelleninduzierten Sauerstoff Plasma (MIP) verascht und das Hg nach Abtrennung mit einem Au-Absorber in einem Argon-Plasma angeregt. Das emittierte Hg-Licht wird mit einer Photodiode registriert. Nachweisgrenze: 0,01 ng Hg; Variationskoeffizient: 5% für 1 ng Hg. Beim zweiten Verfahren wird Hg nach dem Probenaufschluß (HClO₃/HNO₃) mit einem mechanisierten Aufschlußsystem nach der Kalt-Dampf-Technik (Ascorbinsäure/SnCl₂ bzw. NaBH₄) freigesetzt, an einem Gold-Absorber gesammelt und anschließend durch flammenlose AAS bei 253,7 nm bestimmt. Nachweisgrenze: 0,5 ng Hg; Variationskoeffizient: 5% für 5 ng Hg.

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Study of systematic errors in the determination of total Hg levels in the range < 10^–5% in inorganic and organic matrices with two reliable spectrometrical determination procedures

Summary In the determination of Hg at ng/g and pg/g levels systematic errors are due to faults in the analytical methods such as intake, preparation and decomposition of a sample. The sources of these errors have been studied both with ²⁰³Hg-radiotracer techniques and two multi-stage procedures developed for the determination of trace levels. The emission spectrometric (OES-MIP) procedure includes incineration of the sample in a microwave induced oxygen plasma (MIP), the isolation and enrichment on a gold absorbent and its excitation in an argon plasma (MIP). The emitted Hg-radiation (253,7 nm) is evaluated photometrically with a semiconductor element. The detection limit of the OES-MIP procedure was found to be 0,01 ng, the coefficient of variation 5% for 1 ng Hg. The second procedure combines a semi-automated wet digestion method (HClO₃/HNO₃) with a reduction-aeration (ascorbic acid/SnCl₂), and the flameless atomic absorption technique (253,7 nm). The detection limit of this procedure was found to be 0,5 ng, the coefficient of variation 5% for 5 ng Hg.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft Bonn-Bad Godesberg für Personal- und Sachmittel, Herrn Professor Dr. E. Schlichting, Universität Hohenheim für Bodenproben und wertvolle Diskussionen, der Firma Kalle, Wiesbaden, für die Bereitstellung von Kunststoff-Folien sowie Fräulein R. Kolb für ihre Hilfe bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Spurenanalyse von Sauerstoff in Kupfer und Silicium mit Hilfe der Funken-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Es wird über die Verbesserung des Nachweises von Sauerstoff in Metallen mit Hilfe der Funken-Massenspektrometrie berichtet. Die Parameter, die die Nachweisgrenze dieser Methode für Gase bestimmen, werden diskutiert. Durch Verwendung einer Heliumkryopumpe im Ionenquellenbereich ist es möglich, Sauerstoff in Metallen bis 1 ppm sicher nachzuweisen. Am Beispiel von Sauerstoff in Kupfer und Silicium wird dies experimentell gezeigt. Die Unabhängigkeit von der Matrix und die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung fast aller Verunreinigungen sind charakteristische Eigenschaften dieser Methode.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Bestimmung von Aldosteron im Plasma des Menschen unter Verwendung der Kombination Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie

Zusammenfassung Es wird eine gas-chromatographisch-massenspektrometrische Methode zur Bestimmung von Aldosteron in Plasma des Menschen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Prinzip der Isotopenverdünnung verwendet: Eine bekannte Menge isotopenmarkierter Standardsubstanz ([4-¹⁴C]Aldosteron) wird der zu untersuchenden Plasmaprobe zugesetzt. Nach Anreicherung der Aldosteronfraktion und Bildung eines geeigneten Derivats wird mit dem Massenspektrometer das Isotopenverhältnis (¹²C/¹⁴C) bestimmt. Die Analyse umfaßt folgende Schritte: 1. Chromatographie der Plasmaprobe (10 ml) an Amberlite XAD-2,2. Bildung des Aldosteron-Vollacetals, 3. Reinigung des Vollacetals durch einmalige Dünnschicht-Chromatographie, 4. Bildung des Heptafluorbutyrats des Vollacetals, 5. Kombinierte Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 100 pg/10 ml Plasma. Auf Grund seiner hohen Spezifität ist das Verfahren als Referenzmethode geeignet. Pro Arbeitstag können 10 Bestimmungen durchgeführt werden.Die vorliegende Untersuchung wurde durch die Stiftung Volkswagenwerk unterstützt. Wir danken Frau S. Martin für ihre wertvolle Mitarbeit.     

Richtigkeit bei der Bestimmung von Spurenelementen in Lebensmitteln mit der Graphitrohrtechnik AAS

Ohne Zusammenfassung

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Accuracy of the graphite furnace AAS for trace determinations in foodstuffs

     

The use of 3H-labelled silylating agents for the determination of the specific reaction rates and the equilibrium constants of silylation reactions for steroid hormone analysis by mass spectrometry

Ohne Zusammenfassung

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The use of ³H-labelled silylating agents for the determination of the specific reaction rates and the equilibrium constants of silylation reactions for steroid hormone analysis by mass spectrometry

     

Die Verteilung der 18O-Isotope im Kohlendioxyd

Ohne Zusammenfassung     

Einflu? variabler18O-Gehalte auf die refraktometrische und spektralphotometrische D-Gehaltsbestimmung in Wasser

Zusammenfassung Mit Hilfe von hochangereichertem H₂ ¹⁸O und D₂ ¹⁸O wird der Einfluß des¹⁸O-Gehaltes auf einige Methoden der optischen D/H-Analyse von Wasser untersucht. Bei der refraktometrischen D-Gehaltsbestimmung entsprechen dem instrumentellen Fehler von ±0,1% D Variationen von 6 Atom-%¹⁸O in H₂O und 20%¹⁸O in D₂O.Der Einfluß auf einige spektralphotometrische D-Bestimmungsmethoden im nahen Infrarot wird anhand von Differenzspektren von D₂ ¹⁸O gegen D₂ ¹⁶O und von H₂ ¹⁸O gegen H₂ ¹⁶O ermittelt. Es werden auch geeignete Wellenlängen für minimale Störung der D-Analyse durch den¹⁸O-Gehalt angegeben und Möglichkeiten für die spektralphotometrische¹⁸O-Analyse in H₂O und D₂O diskutiert.

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Influence of varying¹⁸O contents on the refractometric and spectrophotometric D-determination in water

The influence of varying¹⁸O-contents on the D-analysis of water by some optical methods is investigated by means of highly enriched H₂ ¹⁸O and D₂ ¹⁸O. The instrumental error of ±0.1% D in the refractometric D-analysis of water was found to correspond to differences of 6 atom%¹⁸O in H₂O and 20%¹⁸O in D₂O.The sensitivity of several spectrophotometric methods of D-analysis to differences in¹⁸O content is determined on the basis of differential spectra between D₂ ¹⁸O and D₂ ¹⁶O and H₂ ¹⁸O and H₂ ¹⁶O, respectively. Wavelengths for minimum interference of¹⁸O-content with D-analysis are given and possibilities of spectrophotometric¹⁸O-analysis are discussed.

     

Direct determination of antioxidants in aviation turbine fuels by gas chromatography/mass spectrometry

Summary A direct method for the qualitative and quantitative analysis of hindered phenols and phenylenediamines in aviation turbine fuels in the ppm-range by capillary gas chromatography-mass spectrometry using the mass spectrometer as a selective ion detector is described. Quantitative analysis is performed by the Internal Standard Method. The detection limit is about 0.1 mg/l for the phenols and about 1 mg/l for the phenylenediamines.

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Direkte Bestimmung von Antioxidantien in Flugkraftstoffen mit Hilfe der Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Kombination Capillar-Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie ermöglicht eine zuverlÄssige Identifizierung und mit Hilfe der Internen Standardmethode eine exakte quantitative Bestimmung von gehinderten Phenolen und Phenylendiaminen in Flugkraftstoffen im ppm-Bereich ohne vorherige Anreicherung. Das Massenspektrometer wird dabei als spezifischer Detektor im Einzelionenbetrieb benutzt. Die Nachweisgrenze liegt für die Phenole bei etwa 0,1 mg/l und für die Phenylendiamine bei etwa 1 mg/l.

     

Anwendung der Radio-Gas-Chromatographie bei der Identifizierung von Hormonmetaboliten im Gewebe

Ohne Zusammenfassung

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Identification of hormone metabolites in tissue by radio gas chromatography