Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

The visible absorbance maximum of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone as a novel probe for the hydrogen bond donor abilities of solvents and solvent mixtures

Summary The electronic absorption spectra of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) in one- and two-component solvents are discussed. The visible absorption of this reagent has been shown to arise from a charge-transfer transition of the zwitterionic tautomer stabilized by a hydrogen bond donating solvent. The formation constant of the 1:1 hydrogen bonded complex with methanol, ethanol, andn-propanol has been determined at 25 °C from the spectral behaviour in mixed solvents. The tautomerization equilibrium ofHNQ in aqueous ethanol is demonstrated and characterized. The dependence of the absorbance maximum ofHNQ on the hydrogen bond donor ability of the solvent in the visible spectrum, as measured by theTaft-Kamlet parameter, has been established. Experimentally derived evidence is supplied to justify the recommendation ofHNQ as a novel probe for hydrogen bond donor ability in pure solvents and in mixed aqueous solvents.

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Das Absorptionsmaximum von 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon im sichtbaren Bereich als neues Maß für die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren von 2-Hydroxy-1,4-naphthochion (HNQ) in Ein- und Zweikomponentensystemen werden diskutiert. Die Absorption im sichtbaren Bereich stammt von einemcharge-transfer — Übergang des zwitterionischen Tautomers, das über Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel stabilisiert wird. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe mit Methanol, Ethanol undn-Propanol wurden aus spektroskopischen Daten in Lösungsmittelgemischen bei 25 °C emittelt. Das Tautomeriegleichgewicht vonHNQ in wäßrigem Ethanol wird iskutiert. Die Abhängigkeit des Absorptionsmaximums vonHNQ vond der Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit des Lösungsmittels wird mittels desT aft-Kamlet — Parameters beschrieben. Experimentelle Ergebnisse ermutigen zur Verwendung vonHNQ als neue Testsubstanzfür die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von reinen und gemischten Lösungsmitteln.

     

Influence ofpH and concentration of complexing agents on fluorescence of europium (III) ethylenediaminetetraacetic acid and europium (III) nitrilotriacetic acid complexes in aqueous solutions

The fluorescence of aqueous solutions of Eu(III) complexes withEDTA andNTA has been investigated. Intensities of the fluorescence bands have been measured as a function of complexone concentrations in the solutions and thepH. The results are interpreted in terms of the different forms of Eu(III) complexes and their relative stabilities.

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Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Fluoreszenz der Komplexe des Europium (III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Komplexe des Europium(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure wurde untersucht. Die Intensitäten der Fluoreszenzbanden in Abhängigkeit vonpH und Konzentration der Komplexbildner wurden auf der Basis vorkommender Komplexgeometrien und deren Stabilitäten interpretiert.

     

Zur Mikrobestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen nach dem Bürger-Zimmermann-Verfahren

Zusammenfassung Bei der Schwefelbestimmung durch Aufschluß mit Kalium nachBürger undZimmermann wurde das umständliche Übertreiben des entstandenen Schwefelwasserstoffs umgangen. Die Probe wird nach Lösen des Kaliums direkt mit o-Hydroxymercuribenzoesäure-Lösung in Gegenwart von Dithizon titriert. Die Analysenergebnisse überschreiten im allgemeinen nicht die zulässige Fehlergrenze von ±0,3%.

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The microdetermination of sulfur in organic compounds by the Bürger-Zimmermann method

Summary The laborious distillation of the hydrogen sulfide that results during the decomposition with potassium in the determination of sulfur by theBürger andZimmermann procedure is by-passed. The sample, following solution of the potassium, is titrated directly with o-bydroxymercuribenzoic acid solution. The analytical results in general do not exceed the allowable error limit of ±0,3%.

     

Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part I. General considerations

Summary Electrostatic potentials in the vicinity of isolated molecules of typical nonaqueous solvents were computed in the MNDO approximation. It was found that the calculated dipole moments are in good agreement with experimental values. However, it turned out that in many cases electrostatic interactions of ions with solvent molecules cannot be described in the frame of ion-dipole interactions. Thus, two computable parameters,UN andUP describing short-range electrostatic interactions of a solvent molecule with a cation or an anion of radiusR were proposed. The dependence ofUN andUP uponR is analyzed in the context of ion-solvent interactions.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 1. Mitt.: Allgemeine Grundlagen

Zusammenfassung Es wurden die elektrostatischen Potentiale in der Umgebung von isolierten Molekülen typischer nichtwäßriger Lösungsmittel in der MNDO-Näherung berechnet. Die berechneten Dipolmomente waren in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Es wurde jedoch beobachtet, daß in vielen Fällen die elektrostatischen Wechselwirkungen von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen nicht im Rahmen von Ionen-Dipol-Wechselwirkungen beschrieben werden können. Dafür wurden zwei berechenbare ParameterUN undUP zur Beschreibung von elektrostatischen Wechselwirkungen im Nahbereich eines Lösungsmittelmoleküls mit einem Kationen- oder AnionenradiusR vorgeschlagen. Die Abhängigkeit vonUN undUP vonR wurde im Zusammenhang von Ionen-Solvens-Wechselwirkungen untersucht.

     

Zur ebulliometrischen Molekulargewichtsbestimmung

Zusammenfassung Das Ebulliometer mit Schüttelkölbchen nachSchulz undSchön wurde an einigen Stellen verbessert. Die Veränderung wird beschrieben. — Das Ebulliometer wurde geeicht mit-D-Pentaacetylglucose und Zinntetraphenyl. Eine Abhängigkeit der ebulliometrischen Konstante vom Molekulargewicht konnte nicht gefunden werden. Durch Messen der Molekulargewichte von Polyäthylenglykolen nach verschiedenen Verfahren konnte gezeigt werden, daß bei der Ebulliometrie und den ihr verwandten Methoden geringe niedermolekulare Verunreinigungen das Meßergebnis merklich verfälschen.

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Summary The oscillating ebulliometer of theSchulz- Schön type was modified. The modifications are described. The apparatus was calibrated with penta acetyl glucose and tetraphenyl tin. The ebulliometric constant was found to be independent from the molecular weight. Molecular weight determinations were made by using samples of polyethylene glycols. The results were consistent with those of osmotic pressure and end group determinations.

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Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege danke ich für die freundliche Unterstützung und Diskussion dieser Arbeit.

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Die Arbeit wurde dankenswerterweise unterstützt vom Land Baden-Württemberg durch Gewährung eines Forschungszuschusses.     

Precipitation of silver chloride from homogeneous solution

Summary The rate of precipitation of silver chloride, produced by the hydrolysis of allyl chloride in aqueous silver nitrate solution and followed by conductance measurements (Part 1), is considered in terms of theHam and theFrisch andCollins theories of crystal growth. In the early stages the precipitation is controlled by an interface process and the rate constants are evaluated for the growth of particles in systems where the [Ag⁺]/[Cl^–] ratio varies over a wide range. In the later stages the growth rate is slower than predicted either by interface or diffusion controlled mechanisms. Particle charge is an important factor in determining both the growth kinetics and the nature of the final precipitate.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallwachstum von AgClKristallen bei der Hydrolyse von Alkylchlorid in wässeriger Silbernitratlösung wurden im Zusammenhang mit den Theorien vonHam undFrisch undCollins behandelt. Im Anfangsstadium wird das Kristallwachstum durch einen Grenzflächenprozeß bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstanten werden für einen weiten Bereich von [Ag⁺]/[Cl^–] diskutiert. In späteren Stadien wird die Wachstumsgeschwindigkeit kleiner als bei grenzflächenoder diffusionsbestimmten Vorgängen. Die Ladung der Partikel beeinflußt die Kinetik des Kristallwachstums und die Natur der Endprodukte.

     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von neun Polystyrolproben mit enger Verteilung (anionische Polymerisation) wurde mit Hilfe der Säulenfraktionierungsmethode vonBaker undWilliams bestimmt. Die ursprünglichen Polymeren besitzen alle einen höheren niedrigmolekularen Anteil, als einer einheitlichen Verteilungsfunktion entsprechen würde. Die Verteilungsbreite des Hauptanteils (82 bis 90%) entspricht -Werten von 1,03 bis 1,005, die der Gesamtpolymeren liegt bedeutend höher, mit einem unteren Grenzwert von 1,08 bis 1,21. Durch eine einfache einstufige Fraktionierung kann eine merkliche Verschärfung der Verteilung erreicht werden.     

X-ray diffraction study of bulk poly N-substituted maleimides

Summary A series of 7 aliphatic and 6 aromatic poly N-substituted maleimides (PNMI) was synthetized by free radical polymerization. The series was characterized by means of intrinsic viscosity, number average molecular weight and glass transition temperature measurements. The X-ray diffractograms of all samples show two rather broad maxima indicative of non-crystalline structures. The location of the innermost peak strongly depends on the length of the substituted groups and can be associated to intermolecular vectors. The observed linear increase of the spacing associated to the inner maximum with the number of methylene groups of the substituted aliphatic chain favours the idea of predominantly extended lateral conformations. The outer peak due is to intramolecular average distances along the backbone chain and slightly depends on the shape of the substituted groups. This repeat distance fits well with the assumption of a 4/1 helix for the chain conformation. In the aryl series a third maximum appearing as a shoulder on the outer peak suggests the presence of chain sequences coiled in 3/1 helices. The chain bundle dimensions calculated from the broadening of the innermost maximum are of the order of two intermolecular vectors suggesting, hence, the absence of a well defined short range order. A model for the packing of PNMI molecules with lengthy substituted groups is proposed.

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Zusammenfassung Eine Serie von 7 aliphatischen und 6 aromatischen Poly-N-substituierten Maleimiden (PNMI) wurden mit radikalischer Polymerisation synthetisiert. Die Proben wurden mit Hilfe von Messungen der intrinsic-Viskosität, des Molekulargewichts-Zahlenmittels und der Glas-Temperatur charakterisiert. Röntgendiagramme der Proben zeigen zwei ziemlich breite Maxima, entsprechend der nichtkristallinen Struktur. Die Lage des inneren Piks hängt streng von der Länge der substituierten Gruppen ab und kann mit diesbezüglichen zwischenmolekularen Abständen verknüpft werden: Das beobachtete lineare Anwachsen des mit dem inneren Maximum verknüpften Abstandes entspricht nämlich der Anzahl der Methylengruppen in der substituierten aliphatischen Kette und weist darauf hin, daß sich die laterale Konformation vergrößert. Der äußere Pik entspricht mittleren intramolekularen Abständen längs der Kette und hängt nur wenig von den substituierten Gruppen ab. Die Distanz paßt zur Annahme einer 4/1-Helix-Konformation. In der Arylserie erscheint ein 3. Maximum, das auf das Auftreten von 3/1 Helices hinweist. Die berechneten Dimensionen von Kettenbündeln aus der Verbreiterung des inneren Maximums sind von der Größenordnung des doppelten inter-molekularen Abstands und zeigen somit an, daß keine wohldefinierte Nahordnung besteht. Ein Modell für die Packung der PNMI-Moleküle mit substituierten Seitengruppen wird vorgeschlagen.

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Dedicated to Prof. Dr.R. Hosemann on the occasion of his 60th birthday.     

On theAbraham equation for salt activities in concentrated solutions

Summary It is shown that the equations derived byVoigt andAbraham for the calculation of salt activities in concentrated solutions are equivalent and that they satisfy theGibbs-Duhem equation.

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ZurAbraham-Gleichung zur Berechnung der Aktivitäten von Salzen in konzentrierten Lösungen (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die vonVoigt undAbraham zur Berechnung der Aktivitäten von Salzen in konzentrierten Lösungen hergeleiteten Gleichungen äquivalent sind und dieGibbs-Duhem-Beziehung erfüllen.

     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Prediction of free excess enthalpy and excess enthalpy of nonelectrolyte mixtures with the modified TASQUAC model

Summary Using the known models for liquid mixtures (NRTL, UNIQUAC,...), the excess free enthalpy and the heats of mixing cannot be calculated simultaneously in good agreement with experimental data using only two parameters (or three for NRTL) per temperature and binary system. The excess enthalpy can be estimated only qualitatively but not quantitatively. There is also much doubt about the sign of the predictedH ^E data if the absolute value ofH ^E is small [1]. In this work, we examined the possibilities of modified TASQUAC in simultaneous prediction ofVLE andH ^E data and the thermodynamic consistency of experimental data.

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Vorhersage von freier Exzessenthalpie und Exzessenthalpie von Nichtelektrolytmischungen mit Hilfe des modifizierten TASQUAC-Modells

Zusammenfassung Mit Hilfe der bekannten Modelle für flüssige Mischungen (NRTL, UNIQUAC,...) können die freie Exzeßenthalpie und die Mischungswärme nicht gleichzeitig in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten berechnet werden. Die Exzeßenthalpie kann, ausgehend von Parametern, die ausVLE-Daten erhalten wurden, nur qualitativ, nicht quantitativ beschrieben werden. Weiterhin ist das berechnete Vorzeichen der Mischungswärme bei betraglich kleinen Werten der Exzeßenthalpie unsicher [1]. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten des modifizierten TASQUAC-Modells zur simultanen Beschreibung vonVLE- undH ^E-Daten untersucht sowie die thermodynamische Konsistenz der verwendeten Daten überprüft.

     

Stability of non-aqueous dispersions

Summary Theoretical values of the magnitude and location of potential energy maxima, of stability ratio and of half-life for colloidal dispersions in hydrocarbon media have been computed from the DLVO theory of colloid stability for spherical particles of radii 200–10,000 Å, and for a range of surface potential (5–80 mV) andHamaker constant (5×10^–13–1×10^–11 erg). The stability relationships show a marked dependence on particle size but are relatively insensitive to the value of theHamaker constant. The results may with some confidence be used to predict the stability of a dispersion in a hydrocarbon medium.

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Zusammenfassung Die Maxima der potentiellen Energie, die Stabilitätsverhältnisse und die Halbwertszeiten von kolloiden Dispersionen in Kohlenwasserstoffen wurden nach der Theorie vonDerjaguin, Landau, Verwey undOverbeek für kugelige Teilchen mit Radien von 200 bis 10000 Å und für Oberflächenpotentiale von 5 bis 80 mV berechnet. Für dieHamaker-Konstante wurden Werte von 5×10^–13 bis 1×10^–11 eingesetzt. Die Stabilität zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Partikelgröße, wird aber von der Größe derHamaker-Konstanten nur wenig beeinflußt.Die Resultate können zu Voraussagen über die Stabilität von Dispersionen in Kohlenwasserstoffen herangezogen werden.

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With 5 figures     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Axiale Korrelationsfunktion gereckter Polyäthylenfilme

Zusammenfassung Für Proben mit zylindrischer Symmetrie wird die Korrelationsfunktion entwickelt und aus dem mit einerKratky-Spaltkamera aufgenommenen Röntgenkleinwinkelstreudiagramm eines gereckten High-Density-Polyäthylenfilms berechnet. Es wurden Proben mit einem Reckungsverhältnis von 8 bis 20 untersucht, an denen die Reckung bei Temperaturen zwischen 24 und 120°C ausgeführt wurde, sowie Proben, die bei 110° getempert wurden. Die Amplitude der periodischen Änderung der Korrelationsfunktion nimmt mit steigender Reckungstemperatur und Dauer der Temperung stark zu und sinkt mit wachsendem Reckungsgrad. Die Anzahl der beobachtbaren Maxima wird hingegen nur sehr wenig beeinflußt, so daß man schließen muß, daß die Schwankung der Periodizität in der Reckrichtung für alle untersuchten Proben annähernd gleich ist. Die Amplitudenänderung ist eher mit der Unregelmäßigkeit des Übergangs zwischen den kristallinen und den amorphen Bereichen verknüpft, die durch höhere Reckungsgrade verstärkt, durch höhere Reckungstemperaturen und durch Temperung hingegen verringert wird.

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Axial correlation function of drawn polyethylene films

The correlation function is developed for a sample with cylindrical symmetry and calculated from the small-angle X-ray scattering pattern of drawn high density polyethylene film obtained with theKratky slit camera. Samples with draw ratio between 8 and 20, draw temperature between 24 and 120°C and annealed at 110°C were investigated. The amplitude of the periodic variation of the correlation function increases drastically with the temperature of drawing and with annealing and decreases with increasing draw ratio. But the number of detectable maxima is very little affected so that one has to conclude that the fluctuation of periodicity in the direction of draw is almost the same for all samples investigated. The change in amplitude is more connected with the irregularity of transition between the crystalline and amorphous domains which is enhanced by higher draw ratio and reduced by higher temperature during drawing or annealing.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Über die Sphärolithstruktur von isotaktischem Polypropylen durch orientierte Kristallisation aus der Schmelze

Zusammenfassung Die Methode der orientierten Kristallisation aus der Schmelze wurde auf isotaktisches Polypropylen angewandt und orientierte Proben mit entsprechenden radialen Teilen von Einzelsphärolithen hergestellt. Die erhaltene Textur der orientierten -Phase-entsprechend den negativen Sphärolithen-und die Textur der orientierten -Phase-entsprechend den positiven Sphärolithen-wurden mit Röntgenweitwinkel und Röntgenkleinwinkelbeugung untersucht. Aus der ersteren Textur wird es gezeigt, daß die negativen Sphärolithe die Polyäthylen-ähnliche Lamellenstruktur mit einachsiger Orientierung haben. Aus der letzteren Textur wird geklärt, daß die zusammengesetzte Orientierung in der positiven Sphärolithe mit derPadden undKeith gezeigten Struktur der dünnen Schichten mit radialen und verzweigten Lamellen übereinstimmt. Auch das kreuzförmige Diagramm der Röntgenkleinwinkelbeugung, welches wahrscheinlich für positive Sphärolithe des Polypropylens charakteristisch ist, wird mit dieser Struktur erklärt.

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Summary The method of oriented crystallization from the melt was applied to isotactic polypropylene and oriented specimens corresponding to radial fractions of single spherulites were obtained. The obtained texture of oriented -phase and the texture of oriented -phase corresponding to the negative spherulite and to the positive spherulite, respectively, were investigated by x-ray wide angle and small angle diffractions. From the former texture it has been shown that the negative spherulite has the polyethylenelike lamellar structure with uniaxial orientation. From the latter texture it has been shown that the complex orientation in the positive spherulite is consistent with the structure of thin layers with radial and branched lamellae reported byPadden andKeith. The cross-shaped pattern of x-ray small angle diffraction, probably characteristic of polypropylene positive spherulites, was explained from the standpoint of this structure.

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Mit 6 Abbildungen in 13 Einzeldarstellungen     

Orientation-dependence of the Young's modulus of high-density polyethylene filaments

Summary TheYoungs modulus of HDPE filaments cold-drawn to different extents has been determined. The orientation distribution of the crystallites, of the total molecules and of the amorphous regions have been quantitatively determined. Using a simple one-phase model to predict theYoungs moduli, it is shown that the modulus is related primarily to the average orientation of the molecules in the amorphous regions.

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Zusammenfassung DerYoungs-Modul von HDPE-Fäden, kaltgestreckt in verschiedenem Ausmaß, wurde bestimmt. Die Orientierungsverteilung der Kristallite und der Moleküle in den amorphen Bereichen wurden quantitativ bestimmt. Unter Voraussetzung eines Einphasen-Modelles für die Berechnung derYoung-Modulen wird gezeigt, daß der Modul primär mit der mittleren Orientierung der Moleküle in den amorphen Bezirken gekoppelt ist.

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With 4 figures     

Über Kondensationen von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten

Die derClaisenschen Zimtsäureestersynthese analoge Kondenstation von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten führt zu -Hydroxyzimtsäurederivaten mit verätherter (oder veresterter) Hydroxylgruppe. Von 12 dieser in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen werden die Konstanten und einige Eigenschaften mitgeteilt. Die so erhaltenen Enoläther sind gegen Säuren sehr stabil und lassen sich nur unter extremen Bedingungen zu den entsprechenden Brenztraubensäurederivaten hydrolysieren.Auf eine scheinbar gesetzmäßige Beziehung zwischen den Schmelzpunkten der gefundenen Säuren wird verwiesen.Einfache Darstellungsmethoden für Glykolsäurederivate werden angeführt.

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Auszug aus der Chemie-Dissertation vonTh. Gröger an der philosoph. Fakultät der Universität Wien; 81 S., 248 Literaturzitate (1957).     

Der Einfluß von Chinonen und anderen Wirkstoffen auf die Resorption von radioaktivem Phosphat durch Hefe

Zusammenfassung Es wurde die Wirkung verschiedener Chinone und anderer Wirkstoffe auf die Resorption von radioaktivem Phosphor durch frische und verarmte Hefe mit und ohne Glucosezusatz zum Medium untersucht. Es zeigte sich, daß fast sämtliche Chinone in 10^–4 molarer Konzentration die Resorption des markierten Phosphats zu steigern imstande sind. Dies läßt sich unseres Erachtens nach mit einer bereits früher beobachteten Förderung der anaeroben Gärung durch dieselben Substanzen in Zusammenhang bringen. Die Tatsache, daß die Chinone einerseits die Phosphatresorption steigern, anderseits aber, wie in einer früheren Arbeit gezeigt wurde, die Bildung des Hefeglykogens hemmen, widerspricht einer kürzlich vonNickerson undMullins geäußerten Anschauung, daß zwischen Phosphatresorption und Glucoseassimilation ein kausaler Zusammenhang bzw. sogar eine 11-Beziehung besteht.Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchung ist auch die Beobachtung, daß Jodessigsäure, Natriumfluorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid eine Rückwanderung des Phosphats aus der Zelle in das Medium verursachen, was in Kontrollversuchen ohne Wirkstoff, aber auch unter dem Einfluß von Chinonen und Natriumarsenit nicht der Fall ist. In der untersuchten Konzentration von 10 /ccm bewirken übrigens auch Riboflavin, Thiamin und Nicotinsäure dieselbe Permeabilitätsschädigung wie Jodessigsäure, Fluorid und die Invertseife.Die letztgenannten Substanzen sowie Natriumarsenit haben auf die Phosphatresorption der Hefezelle auf glucosehaltigem Medium einen hemmenden Einfluß, wirken dagegen aktivierend auf die Phosphataufnahme verarmter Hefe im glucosefreien Medium. Riboflavin, Thiamin und Pantothensäure fördern auf glucosehaltigem Nährboden die Phosphatresorption beträchtlich.