四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 Ⅰ.四氯合锰(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量热计测定了(n-C_(12)H_(25)NH_2)_2MnCl_4的热容。发现了两个固-固相变,固_(Ⅲ)→固_(Ⅱ)和固_Ⅰ→固_(Ⅱ)。前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ·mol~(-1)和144.5±0.9J·K~(-1)·mol~(-1),后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ·mol~(-1)和17.82±0.15J·K~(-1)·mol~(-1)。报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变:III.四氯合镉(II)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2CdCl~4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变, 其相变温度, 相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ.mol^-^1和(145.5±1.0)J.K^-^1.mol^-^1。结合已发表的(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2MCl~4(M=Mn, Zn)的相变参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl~4]^2^-配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

四氯合金属(Ⅱ)酸正烷铵在280—500K间的热力学性质和相变Ⅱ.四氯合锌(Ⅱ)酸正十二烷铵

在利用相变焓储存太阳能等低温热能的研究中,人们已发现无机水合盐类物质有凝析、过冷以及熔化后液体易漏出等缺点.解决这些问题的途径之一是开发固-固相变低温储能材料.(RNH_3)_2MX_4(R=长链正烷基,M=Mn,Cu,Co,Ni,Fe和Zn等二价金属,X=Cl或Br)在300—380K间有相变焓很大的固-固相变,是很有开发前景的固-固相变低温储能材料.我们在第Ⅰ报中报道过(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2MnCl_4的绝热量热学研究结果,本文将报道(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2ZnCl_4(1)在280—500K间的热力学性质和相变热参数.     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变:III.四氯合镉(II)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2CdCl~4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变, 其相变温度, 相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ.mol^-^1和(145.5±1.0)J.K^-^1.mol^-^1。结合已发表的(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2MCl~4(M=Mn, Zn)的相变参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl~4]^2^-配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

(n-C18H37NH3)2MCl4热容的测定

在差示扫描量热仪(DSC仪)上, 采用扫描热焓法测定物质的热容, 实验精度达到±1%左右. 在190-410 K温度区间内, 测定了四氯合金属酸(Ⅱ)正十八铵(n-C_(18)H_(37)NH_3)_2MCl_4(M=Mn和Zn; 简称C_(18)M)的热容. 同时测定了C_(18)M的固-固相变焓和相变熵. 本文报导了C_(18)M每隔5 K的热力学函数.     

四氯合锌酸二(正十一烷基铵)晶体相变的Raman光谱

用Raman光谱研究了[n-C_(11)H_(23)NH_3]_2ZnCl_4(简记为C_nZn)配合物的固-固相变.结果表明,配合物产生的固-固相变主要与烷烃链的堆积结构和分子构象变化有关.在 T_(c1)=25℃的相变是由于烷烃链的侧向堆积和分子构象的有序到部分无序变化.在中间相,分子链局部产生旁式构象.在T_(c2)=87℃的相变主要来源于烷烃链从部分构象有序到完全无序的变化.高温相形成了构象完全无序相.相应于烷烃链的“熔化”.     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 I:四氯合锰(II)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量计测定了(n-C12HxNH3)2MnCl4的热容.发现了两个固-固相变,固ID→固II和固I→固II.前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ.mol^-^1和144.5±0.9J.K^-^1.mol^_^1,后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ.mol^-^1和17.82±0.15J.K^-^1.mol^-^1.报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

四氯合金属(II)酸正烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 II: 四氯合锌(II)酸正十二烷铵

研究了四氯合锌(II)酸正十二烷铵(C12H25NH3)2ZnCl4(1)]在280-500K间的热力学性质和相变热参数. 据报导(RNH3)MX4型化合物在300-380K间有相变焓很大的固-固相变, 是很有开发前景的固-固相变低温储能材料, 本文为(1)的应用提供了精确的热数据.     

四氯合铜酸二烷基铵相变的热分析和红外光谱

用DSC和TG研究了(n-C_nH_(2n+1)NH_3)_2CuCl_4(n=7-12)(记为C_nM)配合物的热稳定性和固-固相变。由红外光谱讨论了C_9Cu三个相的性质。发现C_nM的热稳定性呈奇偶效应; 主相变峰温随链长增长而升高; 相变总ΔH和ΔS也随链增长而加大; 当n≤9时, 高温相为部分无序相; 而n≤10时, 高温相为构象无序相。C_9Cu的主相变主要源自链间堆积结构变化。而在307.7 K的相变主要与烃链有序-无序变化有关。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅩⅩⅢ.一步法室温(准室温)固相化学反应合成8-羟基喹啉的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物

本文研究了Go(OAc)_2·4H_2O、Ni(OAc)_2·4H_2O、Cu(OAC)_2·H_2O、Zn(OAc)_2·2H_2O与8-羟基喹啉在室温(准室温≤40℃)条件下的固-固相化学反应.讨论了反应物结构对固相反应的影响.通过固相反应一步合成了相应的配合物Co(oxin)_2·2H_2O、Ni(oxin)_2·2H_2O、Gu(oxin)_2、Zn(oxin)_2·H_2O.经失重测定,元素析,IR,XRD,DTA测定,确定了固相产物的组成.与液相合成方法比较,固相反应合成配合物不用溶剂,产率较高等优点.     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

牛血清白蛋白与四氯合铂(Ⅱ)酸根、顺铂及顺式二水二氨合铂(Ⅱ)相互作用的研究

用平衡透析、凝胶色谱等方法研究了牛血清白蛋白(BSA)与PtCl_4~(2-)、顺铂及cis-[Pt(NH_3)_2(H_2O)_2]~(2+)的相互作用。结果表明,顺铂与BSA在25℃作用4小时,未发现BSA结合铂,而在37℃作用20小时后BSA与铂(Ⅱ)有一定的结合。BSA对PtCl_4~(2-)有一个强结合部位,3个弱结合部位,结合常数分别为4.0×10~4及1.1×10~3。BSA对cis-[Pt(NH_3)_2(H_2O)_2]~(2+)有2个专一性结合部位,结合常数K_1=9.0×10~4,有2-3个非专一性结合部位,K_2=2.4×10~2,BSA与cis-[Pt(NH_3)_2(H_2O)_2]~(2+)的反应对BSA是一级反应,速度常数k=0.012分~(-1)。     

固相配位化学反应研究 LⅣ.一步法低热固相合成Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)Schiff碱配合物

本文研究了Co(Ac)_2·4H_2O,Ni(Ac)_2·4H_2O,Ca(Ac)_2·H_2O与5个有代表性Schiff碱的低热(<70℃)固相化学反应。通过上述固相反应合成了9个钴、镍、铜的Schiff碱配合物。经元素分析、红外光谱、XRD,DTA等测定,确定了固相合成产物组成。讨论了配体的结构及Co(Ac)_2·4H_2O、Ni(Ac)_2·4H_2O、Cu(Ac)_2·H_2O晶体结构的稳定性对固相反应的影响。     

四氯合锌酸二(正十一烷基铵)晶体相变的Raman光谱

用Raman光谱研究了[n-C~11H~23NH~3]~2ZnCl~4(简记为C~nZn)配合物的固-固相变。结果表明, 配合物产生的固-固相变主要与烷烃链的堆积结构和分子构象变化有关, 在T~cl=25℃的相变是由于烷烃链的侧向堆积和分子构象的有序到部分无序变化。在中间相, 分子链局部产生旁式构象。在T~c2=87℃的相变主要来源于烷烃链从部分构象有序到完全无序的变化, 高温相形成了构象完全无序相, 相应于烷烃链的"熔化"。     

[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ);im=咪唑基],用热重差热、反射光谱、ESR 等手段进行表征,证实咪唑桥的存在.用pH 法结合计算机拟合,定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程,表明在水溶液中,金属-咪唑键首先从非钴(Ⅲ)端断裂.     

稀土与含硫有机配体配合物的研究 Ⅴ.哌啶荒酸重稀土配合物的制备与性质

在干燥的氮气氛中制备了重稀土与哌啶荒酸形成的7个固体配合物,确定其组成为C_5H_(10)NH_2[RE(S_2CNC_5H_(10)_4]·xH_2O(RE=Y,Tb～Er;x=2,6)和RE(S_2CNC_5H_(10))Cl_2·2H_2O(RE=Tm、Yb)。通过红外光谱、摩尔电导、差热-热重分析等对配合物进行了鉴定。结果表明,在该类配合物中配体通过硫原子以二齿形式与稀土离子配位。     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

基于铁和锰的双核配合物在生物氧化还原过程中的重要作用及在化学的氧化还原过程中可能做为催化剂的应用前景,本文合成了两个新的以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)双核和Mn(Ⅱ)双核配合物:[Fe_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_4·2H_2O(1)和[Mn_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_2·3H_2O(2)(phen=1,10菲咯啉;CA=氯醌酸二价阴离子)。经元素分析、IR、电子光谱及磁性等测定,对两配合物进行了表征。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.