Mangandioxyd als Radiokolloid

Zusammenfassung Der gegenwärtige Stand des Problems der Radiokolloide wird dargelegt.Bei Bestrahlung einer reinen KMnO₄-Lösung mit Neutronen wird radiokolloides Mn^*O₂ in statu nascendi erhalten. Dieses Radiokolloid läßt sich unter Bedingungen, unter denen Adsorption wirksam ist, durch Filtration von der Lösung trennen. Das Radiokolloid des Mn^*O₂ ist im Gegensatz zu den Radiokolloiden von Po^*-, Bi^*- und Pb^*-Hydroxyd auch in saurer Lösung beständig.Bei Zusatz gewisser Ionenarten während der Bestrahlung, insbesondere von Phosphation, werden Dispersitätsgrad und Stabilität des Radiokolloids soweit erhöht, daß es nicht mehr durch einfache Filtration abgeschieden werden kann. Durch Säurezusatz zu einem solchen Kolloid findet keine Koagulation, sondern Umladung statt. Die Dispersitätserhöhung bleibt aber aus, wenn das Phosphation erst nach der Bestrahlung zugefügt wird.Die quantitative Trennung der Lösung vom höchstdispersen Mn^*O₂ ist durch Elektrolyse mit zwei Diaphragmen möglich.Durch mehrwertige Kationen wird das höchstdisperse Radiokolloid koaguliert.Ein Austausch von Mn^* zwischen radiokolloidem Mn^*O₂ und MnO₄-findet bei Zimmertemperatur überhaupt nicht, bei langem Kochen höchstens in geringem Ausmaß statt.Mit 2 Abbildungen.     

Der Szilard-Chalmers-Effekt an den Sauerstoffsäuren des Arsens

Zusammenfassung Die Verteilung des Radioarsens über seine beiden Oxydationsstufen nach Bestrahlung von gelöstem und festem Arsenit und Arsenat mit langsamen Neutronen wurde bestimmt.Diese Verteilung erwies sich bei Bestrahlung von Lösungen der beiden Ionen als praktisch unabhängig von der Konzentration, dem pH-Wert und der Temperatur.Dagegen ergab sich ein vergrößerter Anteil an Radio-As^V, wenn festes Arsenat oder Arsenit mit schnellen statt langsamen Neutronen aktiviert wurde.Es wird geschlossen, daß im Gegensatz zu den Verhältnissen beim Permanganation die Wertigkeit des Radioarsens bereits in der Primärreaktion bestimmt wird, das heißt, während der Explosion des Ions nach Einfang des Neutrons.Mit 2 Abbildungen.     

Eine neue ma?analytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat mit ?thylendiamintetraacetat

Zusammenfassung Es wird eine neue maßanalytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat beschrieben: Phosphat wird in schwach perchlorsaurer Lösung mit eingestellter Wismutnitratlösung als Wismutphosphat gefällt und der Fällungsmittelüberschuß mit Äthylendiamintetraacetatlösung zurückgemessen. Die Tatsache, daß der Wismutphosphatniederschlag während und nach der Rücktitration von ÄDTA nicht angegriffen wird, erübrigt eine Filtration und ermöglicht somit eine rasche Phosphatbestimmung. Die Grenze der Bestimmbarkeit liegt bei 5 mg PO₄ ^–3 bzw. 1,7 mg P. Die Empfindlichkeit läßt sich durch Verringerung des Endvolumens noch etwas steigern. Störungen durch Hg, Sb, Fe³⁺, SO₄ ^2– und Cl^– lassen sich leicht beseitigen. Es stören nur noch In, Ga, Zr, Th und organische Komplexbildner.     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Über die Adsorption von Makromolekülen

Zusammenfassung Mit Hilfe der Auftriebsänderung des Adsorbens (Wägemethode) wurde die Adsorption von Polyäthylenglykolen, Polyisoprenen, Polyvinylacetaten und Polyisobutylenen verschiedener Molekulargewichte aus mehreren Lösungsmitteln an glatten Metall-und Glasoberflächen bei einigen Temperaturen untersucht.Die Wägemethode wurde mit einem prinzipiell anderen Verfahren der Konzentrationsbestimmung überprüft. Die adsorbierten Mengen stimmen größenordnungsmäßig überein.Die Abhängigkeit der Isothermenform und Adsorptionsmenge von den Versuchsvariablen Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Temperatur, Lösungsmittel und Adsorbens wurde diskutiert.Stufenisothermen können bei allen untersuchten, in der Struktur zum Teil sehr verschiedenen Polymerarten auftreten.Für alle Polyäthylenglykol-Proben werden unabhängig von den Versuchsparametern immer stufenförmige Adsorptionsisothermen gefunden, wobei die Ausbildung der ersten Schicht endotherm verläuft. Bei den übrigen Polymeren tritt die Stufenform der Adsorptionsisothermen nur bei bestimmter Koordinierung der Versuchsparameter auf. Sie wird bevorzugt durch niedrige Molekulargewichte. Die Molekulargewichtsverteilung scheint die Stufenform nicht entscheidend zu beeinflussen.Bei vielen der bisher aufgestellten Adsorptionsisothermen für Polymere stellen die angegebenen Sättigungszustände mit großer Wahrscheinlichkeit nur die erste Stufe einer Stufenisotherme dar.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verbundenheit gewidmet.Aus der Dissertation des Dipl.-Chem.Robert Nitschmann, TH München 1964.     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Untersuchungen zur voltammetrischen Bestimmung von Molybd?n in Gegenwart von Wolfram

Zusammenfassung Molybdän-Ionen bilden mit Natrium-Diäthyldithiocarbamidat eine an der Kohlepaste-Elektrode reduzierbare Komplexverbindung. Der Leitelektrolyt enthält einen Acetatpuffer. Die Höhe des Reduktionspeaks mit dem Spitzenpotential bei –0,25 V (GSE) ist nach Vorelektrolyse von 3 min bei geöffnetem Stromkreis und dem Startpotential von +0,4 V (GSE) der Molybdänkonzentration zwischen 5 und 50 ng/ml linear proportional. Bei der Bestimmung von 50 ng/ml Molybdän beträgt die relative Standardabweichung 0,035 (3,5%). Ein 10⁶facher Überschuß von Wolfram beeinflußt die Bestimmung nicht. Die mögliche Beeinflussung von 18 weiteren Elementen wurde untersucht. Das beschriebene Verfahren erlaubt, zwischen 1 und 100 ppm Molybdän in Natriumwolframat zu bestimmen. Bei Anwendung der Zusatzmethode nimmt eine vollständige Analyse 30 min in Anspruch.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Reaktion von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen

Zusammenfassung Addition von Diazoalkanen an in der 5-Stellung unsubstituierte o-Chinolacetate führt zu den bisher unbekannten Primärprodukten der allgemeinen Strukturen C, D und E(R₃=H). Diese lassen sich, wenn auch R₄=H, durch Abspaltung von AcOH, die entweder thermisch oder durch Alkali zu erzielen ist, leicht zu den in den Stellungen 3,4,5,6 substituierten 7-Hydroxyindazolen umwandeln. Wenn R₄=Alkyl, tritt Aromatisierung des carbocyclischen Ringes nicht ein. Es bildet sich vielmehr unter N₂-Abspaltung vorwiegend ein in der 5-Stellung substituiertes o-Chinolacetat. Die Bildung der Primärprodukte ist auch abhängig von der Konstitution von R₄. Ein t-Butylrest z. B. verhindert die Addition von CH₂N₂.Auch p-Chinolacetate addieren, wie einige Vorversuche zeigten, entweder ein Mol oder, wie das Chinolacetat XI, zwei Mol Diazomethan.Weiters wird in der Arbeit auf Fragen der Konstitution der Primärprodukte, der 7-Hydroxyindazole und auf weitere Umwandlungen dieser Verbindungen eingegangen. Die sich ergebenden sterischen Probleme werden nicht erörtert.     

Untersuchungen über bakteriostatische Chinone und andere Antibiotica

Zusammenfassung Es werden die Effekte verschiedener bakteriostatisch wirksamer Chinone auf den StrudelwurmPlanaria gonocephala beschrieben. Eine quantitative Untersuchung der Verhältnisse ergibt, daß die Wirkungsreihe der Substanzen gegenüberPlanaria nicht identisch mit denjenigen gegenüber Bakterien ist. Die mathematische Interpretation der Konzentrations-Wirkungsbeziehungen ergibt eine Formel, welche formal mit der Adsorptionsisotherme übereinstimmt. Diese Tatsache gibt Anlaß zur Vermutung, daß als Primärprozeß eine Adsorption stattfindet, der dann vermutlich als sekundäre Reaktion eine Hemmung eines zellwichtigen Fermentsystems folgt. In hochkonzentrierten Lösungen von p-Benzochinon und Toluchinon scheint dagegen eine gerbungsähnliche Proteinreaktion den vorherrschenden Wirkungsmechanismus darzustellen. Versuche mit Mischlösungen von Chloreton und Benzochinon lassen den Schuluß zu, daß der Angriffspunkt der Chinone ein anderer ist als derjenige der Narkotica.Erkenntnisse, welche die Regelmäßigkeiten des Zerfalls der Versuchstiere in den Lösungen betreffen und mit der Theorie der physiologischen Gradienten vonChild in einem gewissen Widerspruch stehen, sollen einer gesonderten Veröffentlichung in einer zoologischen Fachzeitschrift vorbehalten bleiben.Mit 5 Abbildungen     

Chemische Konstitution und Zellstreckungswirkung verschiedener Stoffe

Zusammenfassung Die Pastenmethode gestattet als einziger Zellstreckungstest fördernde und hemmende Wirkungen von außen zugeführter Stoffe am normal gesteuerten pflanzlichen Streckungswachstum gleichzeitig und gleichwertig festzustellen und zu messen. Ihre Beziehung zu anderen Testmethoden wird diskutiert.Auf Grund einer einfachen Überlegung über die allgemeinen Wirkungsmöglichkeiten von Wirkstoffen innerhalb der von ihnen beeinflußten Systeme wird eine allemeine Wirkstoffhypothese entwickelt, welche annimmt, daß ein Wirkstoff entweder eine Wirkgruppe und eine Affinität zu einer Wirklücke oder eine Hemmgruppe und eine Affinität zu einer Hemmlücke oder aber beides haben muß, wenn er Wirkstoffeigenschaften besitzen soll. Die im speziellen Fall als Gruppen oder Affinitäten bezeichneten Strukturbereiche können sich auch überschneiden oder untereinander identisch sein, doch ist ihre anfänglich getrennte Betrachtung aus heuristischen Grüden in jedem Falle zweckmäßig. Beliebige Stoffe können jeweils eine oder mehrere der genannten Gruppen oder Affinitäten in verschiedenen Stärken aufweisen und sich im Wirkstoffsystem dementsprechend verhalten. Es wird eine Deutung verschiedener Konzentrations-Wirkungskurven auf Grund dieser Hypothese gegeben.Die Kennzahlen der Konzentrations-Wirkungskurven von über 50 verschiedenen Stoffen im Pastentest werden mitgeteilt und vergleichend diskutiert.Mit 5 Abbildungen.Die hier veröffentlichte Wirkstoffhypothese wurde zusammen mit einem Teil des Materials dieser Mitteilung am 13. 8. 1953 beim Wuchsstoff-symposium der Universität Lund/Schweden erstmals vorgetragen.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

Elektrochemische Methode zur quantitativen und kontinuierlichen Bestimmung von Ozon in Gasgemischen

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode zur Ozonbestimmung beruht auf der Messung des Diffusionsgrenzstromes bei der kathodischen Reduktion von Ozon nach O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in Schwefelsäure. Der Elektrolyt wird in der elektrochemischen Meßzelle intensiv mit dem ozonhaltigen Gas durchmischt und durch den aufsteigenden Gasstrom nach dem Prinzip der Mammutpumpe kontinuierlich im Kreislauf transportiert. Die mit Ozon gesättigte Lösung fließt in laminarer Strömung über eine zylindrische Meßelektrode aus glattem Platin. An dieser Elektrode wird mittels eines elektronischen Potentiostaten ein solches Potential konstant eingestellt, daß die elektrochemische Reaktion stets im Grenzstrombereich abläuft. Als Gegen- und Bezugselektrode wird eine Bleianode mit hoher Kapazität eingesetzt. Der mit einem Schreiber registrierte Strom ist dem Ozongehalt im Gas direkt proportional.

---

Electrochemical method for quantitative and continuous determination of ozone in gas mixtures

The method is based on the measurement of the diffusion controlled limiting current obtained with the cathodic reduction of ozone according to O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in sulphuric acid. The electrolyte is vigorously mixed with the gas containing ozone and circulated through the electrolytic cell by the ascending gas flow operating as a gas-lift pump. The solution saturated with ozone moves along a cylindric electrode consisting of a smooth platinum foil in laminar flow. A constant potential is maintained at the electrode by means of a potentiostat in such a way, that the electrochemical reaction is proceeding under limiting current conditions. A lead anode of high capacitiy is used as a counter- and reference electrode. The current recorded continuously is directly proportional to the concentration of ozone in gas.

     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Kinetics of thermal decomposition of barium zirconyl oxalate

Kinetics of the thermal decomposition of anhydrous barium zirconyl oxalate and a carbonate intermediate have been studied. Decomposition of the anhydrous oxalate, though it could be explained based on a contracting-cube model, is quite complex. Kinetics of decomposition of the intermediate carbonate Ba₂Zr₂O₅CO₃ is greatly influenced by thermal effects during its formation. (-t) curves are sigmoidal and obey a power law equation followed by first order decay. Presence of carbon in the vacuum-prepared carbonate has a strong deactivating effect. Decomposition of the carbonate is accompanied by growth in particle size of the product barium zirconate.

---

Die Kinetik der thermischen Zersetzung von Barium-zirkonyl-oxalat

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von wasserfreiem Barium-zirkonyl-oxalat und dem intermediären Karbonat untersucht. Die Zersetzung des wasserfreien Oxalates ist — obwohl über das contracting-cube-Modell erklärbar — sehr komplex. Die Kinetik der Zersetzung des intermediären Karbonates Ba₂Zr₂O₅CO₃ ist stark von den thermischen Effekten während seiner Bildung abhängig. Die (-t)-Kurven gehorchen einem exponentiellen Gesetz, gefolgt von einem Zerfall erster Ordnung. Die Gegenwart von Kohlenstoff im Karbonat hat einen starken desaktivierenden Effekt. Die Zersetzung des Karbonats wird von einem Wachstum der Partikelgröße des Produktes (Bariumzirkonat) begleitet.

     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.