Thermal decomposition of thorium(IV) benzenedicarboxylates in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of Th(IV) benzenedicarboxylates have been studied. On heating, thorium(IV) phthalate and isophthalate are dehydrated and the anhydrous complexes decompose to ThO₂ with intermediate formation of a mixture of ThOCO₃ and carbon.Th(IV) terephthalate obtained at room temperature loses crystal water and then decomposes directly to ThO₂, while the complex isolated from a hot solution on heating is first dehydrated, and the anhydrous complex is decarboxylated and then decomposed to ThO₂ with the intermediate formation of ThOCO₃.The activation energies of dehydration have been calculated for the Th(IV) benzenedicarboxylates.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der thermischen Zersetzung von Th(IV)-benzendicarboxylaten wurde untersucht. Thorium(IV)-phthalat und- isophthalat werden beim Erhitzen zunÄchst dehydratisiert, danach zersetzen sich die wasserfreien Komplexe über ein intermediÄr auftretendes Gemisch von ThOCO₃ und Kohlenstoff zu ThO₂. Bei Raumtemperatur erhaltenes Th(IV)-terephthalat verliert Wasser und zersetzt sich dann direkt zu ThO₂, wÄhrend der aus einer hei\en Lösung isolierte Komplex nach der als erster Schritt verlaufenden Dehydratisierung zunÄchst decarboxyliert wird und sich dann über ThOCO₃ als Zwischenprodukt zu ThO₂ zersetzt. Die Aktivierungsenergien der Dehydratisierung der Th(IV)-benzendicarboxylate wurden berechnet.

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. , ThO₂ ThOCO₃ . , , , ThO₂. , , , , H₂ ThOCO₃ . .

     

Thermal decomposition of thorium(IV) salts of benzene carboxylic acids in air atmosphere

The thermal stabilities of thorium(IV) salts of ortho-, meta- and para-hydroxy- and aminobenzoic acids were studied. The salts were prepared as hydrated compounds with general formula Th(OH)₂(R-C₆H₄COO)₂·nH₂O, wereR = OH or NH₂, andn = 2, 3 or 4, while the salt of 3-aminobenzoic acid was anhydrous. On heating, the salts undergo dehydration in two or three steps and di(R-benzoato)dihydroxothorium(IV) or di(2-hyroxybenzoato)oxothorium(IV) is then transformed directly to ThO₂.The temperatures of beginning of decomposition and ThO₂ formation decrease with decreasing values of the Hammett constant and von Bakkum constant ⁿ.

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Zusammenfassung Es wurde die Thermostabilität der Thorium(IV)-salze von ortho-, meta- und para-Hydroxy- und Aminobenzoylsäure untersucht.Die Salze wurden als hydratierte Verbindungen der allgemeinen Formel Th(OH)₂(R-C₆H₄COO)₂·nH₂O mitR=OH oder NH₂ undn=2,3 oder 4 gefertigt, während das Salz der 3-Aminobenzoylsäure unhydratiert war. Beim Erhitzen zeigen die Salze eine Dehydratation in zwei oder drei Stufen und anschließend werden Di(R-benzoato)dihydroxothorium(IV) oder Di(2-hydroxybenzoato)oxothorium(IV) direkt in ThO₂ umgewandelt.Die Temperaturen für das Einsetzen der Zersetzung und der ThO₂-Bildung sinken mit abnehmenden Werten für die Hammet-Konstante und die Bakkum-Konstante

     

Thermal decomposition of thorium(IV) benzenetricarboxylates prepared in various ways

The thermal decompositions of thorium(IV) trimesinate and trimellitate, prepared under various conditions, have been studied. On heating benzenetricarboxylates of Th(IV) decompose in many stages. First, the hydrated complexes lose crystallization water in one, two or four stages, forming anhydrous comtlexes which decompose to ThO₂ with the intermediate formation of ThOCO₃. The dehydrations of the complexes are associated with strong endothermic effects, and the decompositions of the anhydrous complexes are accompanied by exothermic effects.

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Zusammenfassung Thorium-(IV)-trimesinat und -trimellinat wurden unter verschiedenen Bedingungen gefertigt und ihre thermische Zersetzung untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich Benzyltricarboxylate von Th(IV) in mehreren Stufen. Als erstes geben die hydrierten Komplexe in ein, zwei oder vier Schritten Kristallwasser ab. Die dehydrierten Komplexe zersetzen sich über das Zwischenprodukt ThOCO₃ zu ThO₂. Die Dehydrierung der Komplexe ist mit starken endothermischen Effekten verbunden, während die Zersetzung der dehydrierten Komplexe von exothermen Effekten begleitet wird.

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, . . , , , ThOCO₃. , — .

     

Thermal decomposition of copper(II) benzenetricarboxylates in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of copper(II) benzenetricarboxylates in air atmosphere at heating rates of 10 and 5 deg·min^–1 were studied. At 10 deg · min^–1, the hemimellitate and trimesinate of copper(II) lose crystallization water and then decompose directly to CuO, whereas at 5 deg·min^–1 they decompose to CuO through Cu₂O. The trimellitate of copper(II) heated at various rates decomposes in the same way: it loses 1 water molecule and then decomposes directly to CuO.     

Thermal decomposition of oxovanadium(IV) complexes with substituted pyridines

The kinetics of decomposition of solid complexes of bis(dibenzoylmethanato) oxovanadium(IV) with pyridine and several methyl, dimethyl and aminopyridines has been studied using differential scanning calorimetry. Activation energies have been determined and, in general show an increase with increasing basicity of the ligands. A linear relationship exists between pK_b values of the bases and the temperatures for the decomposition, except for the complexes obtained with 4 aminopyridine and 4 methylpyridine. These complexes are less stable than expected from the basicity of the ligands. These observations are discussed in terms of the nature of the metalligand bond.     

Thermal decomposition kinetics of thorium(IV) chelates of two naphthol dyes

The thermal decomposition of thorium(IV) chelates of 1-(2-fluorenylazo)-2-naphthol ando-carboxyphenylazo-2-naphthol was studied by TG. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies the relative thermal stabilities of the thorium chelates can be given as [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Thorium(IV)-Chelaten von 1-(2-Fluorenylazo)-2-naphthol undo-Carboxyphenylazo-2-naphthol wurde thermogravimetrisch untersucht. Thermoanalytische Daten (TG und DTG) dieser Chelate werden angegeben und interpretiert. Reaktionsordnung sowie Aktivierungsenergie und -entropie wurden nach der differentiellen Methode unter Anwendung der Freeman-Carroll-Gleichung, nach der integralen Methode unter Verwendung der Coats-Redfern-Gleichung und nach der Näherungsmethode von Horowitz-Metzger bestimmt. Für die relative thermische Stabilität wird die Reihenfolge [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O angegeben.

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1(2- )-2- 1(2-)-2- --2-, . , . -, , - -. .

     

Solvent extraction of thorium (IV) with dialkyldithiophosphoric acids

Solvent extraction of thorium (IV) from aqueous solution with dialkyldithiophosphoric acids (RO)₂P(S)SH, (abbreviated Hdtp) in different organic solvents shows that the chain length in Hdtp significantly influence the magnitude of the distribution ratio. The diluent effect and the influence of the inorganic anion present in the aqueous phase was investigated in the Th — di (2-ethyl-hexyl) dithiophosphoric acid (HEhdtp) extraction system. The treatment of the partition data shows that the extraction of Th(IV) in benzene, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride and n-butanol from perchlorate, chloride and nitrate media occurs via an ion-exchange mechanism. Inorganic anions present in the aqueous phase do not participate in the formation of the extracted species but influence the magnitude of the distribution ratios.     

Thermal decomposition of sulphate complexes of uranium(IV) hydrates

A study was made of the thermal decompositions of the hydrates of 5 neutral sulphate complexes and 5 hydroxy-sulphate complexes of uranium(IV). The hydrates did not yield corresponding stable anhydrous compounds. After dehydration, the complexes decomposed in endothermic reactions involving progressive substitution of sulphur trioxide (that is liberated) by oxygen, giving oxy-sulphates and other compunds.     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate in air. IV

Heats of decomposition and formation of various hydrates of iron(II) sulphate have been presented and discussed. The heat of dehydration of the monohydrate calculated from the DTA curves (50.2 kJ/mole) appears to be lower than the expected value. The value calculated from the heats of formation (79.4 kJ/mole) is therefore taken as the more accurate value.

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Zusammenfassung Die Zersetzungs- und Bildungswärmen verschiedener Hydrate der Eisen(II)sulfate wurden aufgeführt und diskutiert. Die aus den DTA-Kurven berechnete Dehydratisierungswärme (50.2 kJ) des Monohydrats scheint niedriger zu sein als der erwartete Wert. Der aus den Bildungswärmen berechnete Wert (80.1) kJ) wird deshalb als der exaktere Wert angenommen.

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Résumé On présente et discute les valeurs des chaleurs de décomposition et de formation de divers hydrates du sulfate de fer(II). La chaleur de déshydratation du monohydrate, calculée à partir des courbes d'ATD (50.2 kJ) paraît être plus faible que la valeur attendus. C'est pourquoi la valeur calculée à partir des chaleurs de formation (80.1 kJ) est considérée comme plus exacte.

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(II). , , (50.2 ), . , , , 79.4 .

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The authors express their grateful thanks to Dr. B. R. Sant for his keen interest and valuable suggestions, and to Prof. P. K. Jena, Director, for permitting the publication of the results. One of us (M. S. R. S.) is grateful to the RRL for the award of a Senior Research Fellowship.     

Thermal decomposition of rare earthp-aminosalicylates in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of thep-aminosalicylates of Y, La and the lanthanides from Ce(III) to Lu have been studied. On heating, the hydrated complexes of La and the light lanthanides decompose to the oxides with the intermediate formation of Ln₂[H₂N·C₆H₃(O)COO]₃. Only the complex of La decomposes to La₂O₃ through La₂[H₂N·C₆H₃(O)COO]₃ and La₂O₂CO₃. The anhydrous complexes of the heavy lanthanides decompose directly to the oxides, whereas the anhydrous complex of Y decomposes to Y₂O₃ via Y₂[H₂N·C₆H₃(O)COO]₃ formation. During heating, the hydrated complexes lose crystallization water and decompose simultaneously, and the endothermic effect of dehydration is masked by the strong exothermic effect of burning of the organic ligand.

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Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen für die thermische Zersetzung derp-Aminosalicylate von Y, La und der Lanthanoide von Ce(III) bis Lu untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich die hydratierten Komplexe von La und der leichteren Lanthanoide unter Bildung des Zwischenproduktes Ln₂[H₂NC₆H₃(O)COO]₃ in ihre Oxide. Nur der Komplex mit La zersetzt sich zu La₂O₃ über die Zwischenstufen La₂[H₂NC₆H₃(O)COO]₃ und La₂O₂CO₃. Die wasserfreien Komplexe der schweren Lanthanoide zersetzen sich direkt in die Oxide, wÄhrend sich der wasserfreie Komplex von Y über die Bildung von y₂[H₂NC₆H₃(O)COO]₃ in y₂O₃ zersetzt. Beim Erhitzen verlieren die hydratierten Komplexe ihr Kristallwasser und zersetzen sich gleichzeitig, der endotherme Effekt der Dehydratation wird durch den starken exothermen Effekt der Verbrennung der organischen Liganden überdeckt.

     

Thermal studies on thorium(IV) complexes of 1-butyl-1-methylpiperazinium iodide

Thorium(IV) complexes of the type Th(NO₃)₄·3L·2C₂H₅OH, Th(SCN)₄·L·C₂H₅OH and Th(SO₄)₂·2L·2C₂H₅OH (L=1-butyl-1-methylpiperazinium iodide(I) have been synthesised. From thermogravimetric (TG) curves, the decomposition pattern of the compounds has been analysed. The order, activation energy and apparent activation entropy of the thermal decomposition reaction have been elucidated. The heat of reaction has been calculated from differential thermal analysis (DTA) studies.     

Thermal decomposition of 4,4′-dipyridyl complexes of light rare-earth thiocyanates in air atmosphere

The thermal decompositions of Ln(NCS)₃(4-dipy)₂·5H₂O were studied, whereLn=La, Pr, Nd, Sm, Eu and Y, and 4-dipy=4,4′-dipyridyl. The compounds are first dehydrated. During the thermal decomposition of Ln(NCS)₃(4-dipy)₂, deamination takes place. The transient products decompose with the formation of Ln₂O₂SO₄. The energies of activation for the first step of dehydration of the La, Pr, Nd, Sm and Eu complexes were determined.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Ln(NCS)₃(4-dipy)₂.5H₂O mitLn=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y und 4-dipy=4,4′-Dipyridyl untersucht. Die Verbindungen werden zuerst dehydratiert. Bei der thermischen Zersetzung von Ln(NCS)₃(4-dipy)₂ findet eine Desaminierung statt. Die übergangsprodukte zersetzen sich unter Bildung von Ln₂O₂SO₄. Die Aktivierungsenergie für den ersten Schritt der Dehydratation der La-, Pr-, Nd-, Sm- und Eu-Komplexe wurde ermittelt.

     

Thermal decomposition of metal complexes IV. Lanthanide(III) complexes with dibenzo-18-crown-6

The solid-state thermal dissociation reactions of the complexes of all the lanthanide(III) nitrates and thiocyanates (except Pm) with the cyclic polyether dibenzo-18-crown-6 were investigated. Thermal analysis was carried out in a dynamic atmosphere of dry nitrogen and under reduced pressure (5·10^?2 mm Hg). In both the conditions examined, the two series of complexes exhibit different thermal behaviours. The values of enthalpy change and “activation energy” for the dissociation reactions of the complexes with lanthanide thiocyanates show a periodic trend along the lanthanide series.     

Thermal decomposition of yttrium,lanthanum and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of the Y, La and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere have been studied. On heating, the complexes of Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) and Ho decompose in two steps. First, the hydrated complexes lose crystallization water to form anhydrous salts. The complexes of Dy and Er decompose in three steps; they are dehydrated in two steps to form anhydrous salts. The complexes of Tm, Yb and Lu are dehydrated in three steps; in two steps they lose water molecules to form octahydrates, which in the third step are dehydrated during decomposition. On heating, the anhydrous complexes of Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho and Er and the octahydrated salts of Tm, Yb and Lu decompose directly to the oxides Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ and Tb₄O₇. The anhydrous complexes of La, Nd and Sm decompose to Ln₂O₃ with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexen von Y, La und Lanthaniden mit Squaresäure in Luft wurde untersucht. Beim Erhitzen zerfallen die Komplexe von Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) und Ho in zwei Schritten. Die hydrierten Komplexe geben zuerst Wasser ab und bilden wasserfreie Salze. Die Komplexe von Dy und Er zerfallen in drei Schritten, wobei sie in zwei Schritten zu wasserfreien Salzen dehydriert werden. Die Komplexe von Tm, Yb und Lu werden in drei Schritten dehydriert. Sie geben in zwei Schritten einige Wassermoleküle ab, um Octahydrate zu bilden, die dann während des Zerfalles dehydriert werden. Die wasserfreien Komplexe von Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho und Er sowie die Octahydratsalze von Tm, Yb, und Lu zerfallen beim Erhitzen direkt zu den Oxiden Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ und Tb₄O₇. Die wasserfreien Komplexe von La, Nd und Sm zerfallen über das Zwischenprodukt Ln₂O₂CO₃ zu Ln₂O₃.

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, . , , , , , , , . , . . . , . , , . , , , , , , , , , , Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ Tb₄O₇. , Ln₂O₃ Ln₂O₂CO₃.

     

Thermal decomposition of rare earth salicylates in air atmosphere

The conditions of decomposition of Y, La and lanthanide (from Ce(III) to Lu) salicylates have been studied. On heating, the hydrated salicylates of Y and lanthanides from Nd to Lu lose crystallization water in one step to yield the anhydrous salts. The anhydrous complexes of Y, La, Ce(III), Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd and Tb subsequently decompose in several steps to the oxides Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ and Tb₄O₇. The anhydrous complexes of the remaining lanthanides decompose directly to the oxides Ln₂O₃.

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Zusammenfassung Die Zersetzungsreaktionsbedingungen von Y-, La- und Lanthanid-(Ce(III) bis Lu) salizylaten wurden untersucht. Beim Erhitzen geben hydrierte Salizylate von Y und der Lanthanide Nd bis Lu Kristallwasser in einem Schritt ab und bilden wasserfreie Salze. Die wasserfreien Komplexe von Y, La, Ce(III), Pr, Nd, Sm, Eu(III), Gd und Tb zersetzen sich in mehreren Schritten und bilden die Oxide Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ und Tb₄O₇. Die wasserfreien Komplexe der übrigen Lanthaniden zerfallen direkt in Ln₂O₃ Oxide.

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, . , . , , , , , , , , Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O_{11 47}. Ln₂O₃.

     

Thermal decomposition of rare earth pyromucates in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of Y, La and lanthanide (from Ce(III) to Lu) pyromucates have been studied. On heating, these complexes decompose in various ways: La, Pr, Nd and Sm pyromucates in four stages, Ce, Eu, Gd, Dy, Ho and Er pyromucates in three stages, and Tm, Yb, Lu and Y pyromucates in two stages, the oxides finally being formed. The hydrated complexes (from La to Er) lose crystallization water to form anhydrous salts. The anhydrous complexes of La, Pr, Nd and Sm decompose to oxides through the intermediate formation of unstable oxypyromucates and Ln₂O₂CO₃, whereas the anhydrous complexes of Ce(III), Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu decompose to the oxides through the intermediate formation of oxypyromucates. The temperatures of dehydration and oxide formation change periodically with increasing atomic number in the lanthanide series.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der thermischen Zersetzung der Pyromucate von Y, La und den Lanthaniden (Ce(III) bis Lu) wurden untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich die Komplexe auf verschiedene Weise: die Pyromucate von La, Pr, Nd und Sm in 4 Schritten, die von Ce, Eu, Gd, Dy, Hod Er in 3 Schritten und die von Tm, Yb, Lu und Y in nur 2 Schritten. Endprodukte der Zersetzung sind die Oxide, Die hydratisierten Komplexe von La bis Er verlieren Kristallwasser unter Bildung der wasserfreien Salze. Die wasserfreien Komplexe von La, Pr, Nd und Sm zersetzen sich zu Oxiden über instabile Oxypyromucate und Ln₂O₂CO₃ als Zwischenprodukte, bei der Zersetzung der wasserfreien Komplexe von Ce(III), Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu werden Oxypyromucate als Zwischenprodukte gebildet. Die Temperaturen der Dehydratisierung und Oxidbildung schwanken periodisch mit ansteigender Atomzahl in der Lanthanidenreihe.

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, ( ) . : , , , , , , , — , , , — . , . , , Ln₂O₂CO₃. . .

     

Thermal decomposition of 2,2′-dipyridyl and 4,4′-dipyridyl complexes with rare-earth elements in air atmosphere

The present work provides data concerning thermal decomposition of 2,2′-dipyridyl(2-dipy) and 4,4′-dipyridyl(4-dipy) with rare-earth elements (Ln) based on literature and our own sustained studies which comprised about 100 complexes.

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Zusammenfassung Ausgehend von Literaturangaben und unseren eigenen Untersuchungen von mehr als 100 Komplexen liefert vorliegende Arbeit Angaben zur thermischen Zersetzung von 2,2′-Dipyridyl(2-dipy) und 4,4′-Dipyridyl(4-dipy) mit Seltenerdenelementen (Ln).

     

Thermal decomposition of rare earth element suberates in air atmosphere

The condition of thermal decomposition of La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu suberates were studied. The suberates of Ce(III), Sm, Eu(III), Ho, Tm, Yb and Lu heated lose crystallization water. Anhydrous Sm and Eu(III) suberates decompose to oxides with intermediate formation Ln₂O₂CO₃, whereas suberates of other lanthanides decompose directly to oxides. Suberates of La, Pr(III), Nd, Gd, Tb, Dy and Er lose some water molecules and then decompose directly to oxides. Only La complex decomposes to La₂O₃ via the intermediate formation La₂O₂CO₃.

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Zusammenfassung Es wurden die UmstÄnde der thermischen Zersetzung von La-, Ce(III)-, Pr(III)-, Nd-, Sm-, Eu(III)-, Gd-, Tb-, Dy-, Ho-, Er-, Tm-, Yb- und Lu-suberat untersucht. Bei Erhitzen verlieren Ce(III)-, Sm-, Eu(III)-, Ho-, Tm-, Yb- und Lu-suberat Kristallwasser. Wasserfreies Sm-bzw. Eu(III)-suberat zersetzt sich über das Zwischenprodukt der Zusammensetzung Ln₂O₂CO₃ zum Oxid, wÄhrend sich die Suberate der anderen Lanthanoide direkt zu den Oxiden zersetzen. La-, Pr(III)-, Nd-, Gd-, Tb-, Dy- und Er-suberat geben einige Moleküle Kristallwasser ab und zersetzen sich dann direkt zu den Oxiden. Nur der Lanthankomplex zersetzt sich zu La₂O₃ über das Zwischenprodukt La₂O₂CO₃.

     

Thermogravimetric studies of dipyridinium complexes of cerium(IV), thorium(IV) and zirconium(IV)

The TG curves of dipyridinium complexes of Ce(IV), Th(IV) and Zr(IV) have been reported. The mode of decomposition of the cerium and thorium complexes is broadly comparable but the decomposition of Zr complex shows some variation.