Adsorption of polymers at the solution-solid interface

Summary The adsorption of ethylene-vinyl acetate copolymer which consists of two different adsorption energy segments from solution onto glass sphere was studied. The adsorption depends on molecular weight and the constant obtained by application ofUllman's equation is decreased with the increase of molecular weight. The molecular weight dependence of adsorption suggests that the polymer chain adsorbed at solution-solid interface consist of sequences and loop chains. The relation between maximum adsorption and area occupied with adsorbed polymer chain from various solution was discussed, and the solvent dependence of maximum adsorption was explained in the difference of polymer solubility.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus zwei unterschiedlichen Segmenten hinsichtlich der Adsorptionsenergie bestehen, aus der Lösung an Glaskugeln wurde untersucht. Die Adsorption hängt vom Molekulargewicht ab; und die Konstante , erhalten durch Anwendung derUllmanschen Gleichung, nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Die Molekulargewichts-Abhängigkeit der Adsorption läßt vermuten, daß die Polymerketten, in der Grenzfläche adsorbiert, aus Sequenzen und Schleifen bestehen. Die Beziehungen zwischen maximaler Adsorption und mit adsorbierter Polymerketten besetzter Fläche aus verschiedener Lösung wird diskutiert und die Lösungsmittel-Abhängigkeit der maximalen Adsorption wurde aus dem Unterschied der Polymer-Löslichkeit erklärt.

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With 7 figures and 3 tables     

Zur Geschwindigkeit der Adsorption von Tensiden

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Messung dynamischer elektrischer Oberflächenpotentiale beschrieben. Mit dieser Methode untersuchten wir die Geschwindigkeit der Adsorption von 3 Tensiden an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Die bei verschiedenen Adsorptionszeiten theoretisch zu erwartenden Oberflächenkonzentrationen werden aus dem Stofftransport durch Diffusion ermittelt. Durch Vergleich der dynamischen Me\werte untereinander und mit den Gleichgewichtswerten folgt, da\ mit kürzer werdender Adsorptionszeit die Abweichungen von einer Diffusionskinetik grö\er werden. Grundsätzlich wird eine Verlangsamung der Adsorption gefunden. Diese Erscheinung wird als Hemmung bei der Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes diskutiert, wobei die Möglichkeit besonderer Eigenschaften von Ungleichgewichtsfilmen offen gelassen wird. Die beschriebenen Anomalien sind allerdings nur bei kleinen Adsorptionszeiten geschwindigkeitsbestimmend und damit nachweisbar.     

Adsorption characteristics of polyvinylpyrrolidone at solid-liquid interface

Summary Adsorption studies of polyvinylpyrrolidone (PVP) on the surface of colloidal silicas, Aerosil 300 and Aerosil R-972 are reported. The adsorption isotherms of PVP at the hydrophilic silica/aqueous solution interface were greater than that at the hydrophobic silica R-972. The PVP adsorption shows that the amount adsorbed decreases with the concentration.The isotherms contain a minimum when water is used as the solvent. The minimum disappears when Na₂SO₄ 0.55 M is used as the solvent. The PVP adsorption behavior could be due to a different adsorption rate of the various molecular species of the fractions. The orientation of macromolecules adsorbed on the surface would depend on the polymer-solvent interaction in solution. The adsorption would be governed by the surface structural characteristics and would be a function of the molecular weight of the polymer depending on the macromoleculer orientation within the interface.

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Zusammenfassung Es wird über Adsorption von Polyvinylpyrrolidone (PVP) an der Oberfläche der Kieselgele Aerosil 300 and Aerosil R-972 berichtet. Die Adsorptionsisothermen von PVP auf der hydrophilen Kieselgel/Wasserlösungs-Grenzphase erwiesen sich als größer als die auf dem hydrophoben Kieselgel R-972. Die adsorbierte Menge nimmt mit der Konzentration ab. Die Isothermen zeigen ein Minimum, wenn Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Das Minimum verschwindet, wenn eine 0.55M wäßrige Natriumsulphat-Lösung verwendet wird. Das Adsorptionsverhalten des PVP könnte auf einer verschiedenen Adsorptionsgeschwindigkeit für die verschiedenen molekularen Spezies in den Fraktionen beruhen. Die Orientierung von den an der Oberfläche adsorbierten Makromolekülen würde von der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittel in der Lösung abhängen. Die Adsorption wurde von den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche beherrscht werden und eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers sein, abhängig von der Orientierung der Makromoleküle in der Grenzphase.

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With 4 figures and 1 table     

Mixed adsorption of ionic and nonionic surfactants on active carbon

Summary Adsorption depends mainly on the relative amounts of anionic and nonionic surfactants present, the equilibrium concentration and the duration of exposure. In the case of similar hydrophobic chain lengths nonionic surfactants will be adsorbed more strongly than anionic compounds, thus displacing the latter from the carbon surface.The difference in the attraction to the carbon surface can be such, that significant adsorption of anionics is only observed where anionics are present in considerable excess.Under such conditions, anionics will diffuse more rapidly into the pore system of the adsorbant than nonionics. Therefore, the surface coverage with anionics will be higher after short exposure than after a longer period of time, when replacement by nonionics has started.At very low equilibrium concentrations (corresponding to low surface coverage), adsorption of anionics will be even increased by the presence of nonionics. This is due to the formation of mixed layers and the fact that in such layers the repulsion between the charged hydrophilic groups of the anionic surfactants will decrease.

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Zusammenfassung Die Adsorption hängt entscheidend von dem Mischungsverhältnis Aniontensid/ nichtionogenes Tensid, der Gleichgewichtskonzentration und der Adsorptionszeit ab. Bei annähernd gleicher hydrophober Kette werden nichtionogene Tenside stärker adsorbiert als Aniontenside und verdrängen diese von der Kohlenstoffoberfläche. Der Unterschied in der Attraktion zur Kohlenstoffoberfläche ist so groß, daß eine signifikante Adsorption von Aniontensiden erst bei hohem Überschuß in der Mischung im Vergleich zum nichtionogenen Tensid beobachtet werden kann. Unter diesen Verhältnissen diffundieren Aniontenside schneller in das Porensystem des Adsorbens, so daß im Bereich kurzer Zeiten, bevor die Verdrängung durch das nichtionogene Tensid einsetzt, an der Oberfläche Aniontenside stärker adsorbiert sind. Im Bereich sehr geringer Gleichgewichtskonzentrationen und dementsprechend geringen Oberflächenbelegungen wird jedoch wegen der Bildung von Mischfilmen beider Tensidarten und Verminderung der gegenseitigen Abstoßung der gleichsinnig geladenen hydrophilen Gruppen des Aniontensides durch das nichtionogene Tensid die Adsorption des Aniontensids sogar gesteigert.

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With 7 figures

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Presented at IUPAC-International Conference on Colloid and Surface Science, Budapest 15–20 September 1975.     

Surface tension of tactic polyvinylalcohols in water-DMSO-solution

Summary Surface tension of solutions of syndio-, iso- and atactic polyvinylalcohols in water-dimethylsulfoxide have been measured. Syndiotactic PVA is surface active with short relaxation time, nucleation and growth of the surface chains is rate determining. Isotactic surface adsorption is controlled by uncoiling of the intramolecular bonded sidegroups. If tactic PVA's have almost the same tactic percentage, tactic sequence distribution is the controlling factor which of the kind of configuration becomes surface active. Mixtures of syndio-with atactic PVA show a minimum of surface tension caused by mutual intermolecular interaction of syndiotactic sequences. Ethyleneglycol added as monomer prototype only is surface active until 20% PVA content, PVA sequences thereafter are dominating within the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Oberflächenspannung von Lösungen von syndio-, iso- und ataktischen Polyvinylalkoholen in Wasser-Dimethylsulfoxid gemessen. Syndiotaktisches PVA ist oberflächenaktiv mit kurzer Relaxationszeit; Keimbildung und Wachstum der Ketten in der Oberfläche bestimmen die Geschwindigkeit der Adsorption. Isotaktische Oberflächenadsorption wird durch die Entknäuelung der intramolekular verknüpften Seitengruppen kontrolliert. Wenn taktische PVA's beinahe gleichen taktischen Prozentgehalt besitzen, entscheidet die Sequenzverteilung, welche Konfiguration oberflächenaktiv wird. Mischungen von syndio- mit ataktischem PVA zeigen ein Minimum der Oberflächenspannung verursacht durch gegenseitige, intermolekulare Wechselwirkung syndiotaktischer Sequenzen. Glykol als Prototyp des Monomeren zugefügt ist nur oberflächenaktiv bis zu 20% PVA Gehalt, danach dominieren die PVA-Sequenzen in der Oberfläche.

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With 4 figures     

Critical concentrations of polymers in solutions according to measurements of the viscosity and specific surface area of aerogels resulting after sublimation of the solvent

Summary Critical concentrations of polystyrene and cyclolinear polyphenylsiloxane solutions corresponding to rising of structural networks have been determined by viscosity measurements and by measurements of specific surface of aerogels obtained by solvent sublimation. Theoretical and experimental values of critical concentrations coincide. Conditions for preparation of aerogels with developed surface by sublimation drying have been determined. Dependence of aerogel specific surface on polymer concentration in solutions shows distinct maximum at critical concentration found by viscosimetric method.

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Zusammenfassung Mit Viskositätsmessungen und mittels Bestimmung der spezifischen Oberfläche an Aerogelen, erhalten durch Sublimation des Lösungsmittels aus Lösungen Polymerer, wurde die Existenz einer kritischen Konzentration für Polystyrol und zyklisches lineares Polyphenylsiloxan festgestellt, hervorgerufen durch Aufbau struktureller Netzwerke.Theoretisch vorausgesagte und experimentell gefundene Werte für die kritischen Konzentrationen stimmen überein. Bedingungen für die Präparation von definierten Aerogelen mit durch Sublimationstrocknung erzielter Oberfläche wurden festgelegt. Die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächen von Aerogel von der Polymerkonzentration in Lösung zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei der kritischen Konzentration, die man aus den Viskositätsmessungen findet.

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With 19 figures and 3 tables     

Die Chemie der Oberfläche fester Stoffe

Zusammenfassung Die Chemie der Oberfläche fester Stoffe wird an drei Beispielen beschrieben. An der Oberfläche des Diamanten werden Wasserstoff, Fluor und Chlor in einer Menge gebunden, die etwa einem Drittel der Konzentration der aus der spezifischen Oberfläche abgeschätzten freien Valenzen der Oberflächenatome entsprich. Mit Sauerstoff werden bei 420° alle freien Valenzen abgesättigt. Der Sauerstoff liegt überwiegend in Form von Carbonylgruppen und ätherartigen Strukturen vor. Die Chemie der Siliciumdioxid-Oberfläche wird durch die Reaktio nen der Si–OH-Gruppen bestimmt. Einige charakteristische Reaktionen werden beschrieben. Auf der Oberfläche des Titandioxids (Anatas), das stärker ionischen Charakter hat, sind ebenfalls OH-Gruppen vorhanden, die teils sauer, teils basisch reagieren. Die Einflüsse der Oberflächenbelegung auf das Adsorptions- und Benetzungsverhalten der Festkörper werden dargestellt.

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Summary The surface chemistry of solids is described using three examples. On the diamond surface, hydrogen, fluorine und chlorine are chemisorbed in quantities which correspond to ca. one third of the estimated number of dangling bonds of surface atoms. All free valences are saturated with oxygen at 420°. The chemisorbed oxygen is bound to a large extent in carbonyl groups and ether-like structures. The surface chemistry of silica is determined by the reactions of Si–OH groups. Typical reactions are described. Titania (anatase) exhibits more ionic character. There are OH groups on its surface, too, which react partly acidic and partly basic. The influence of the surface coverage on the adsorption and wetting behavior of solids is shown.

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Mit 14 Abbildungen in 18 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Flotations- und Adsorptionsuntersuchungen am System Dodecylammoniumchlorid-Quecksilber bei verschiedenen pH-Werten

Zusammenfassung Anhand von Flotationsversuchen, Oberflächenspannungs-und wechselstrompolarographischen Messungen wird das System Quecksilber-Dodecylammoniumchlorid in 0,1 N KCl im pH-Bereich 3–12 im Hinblick auf den Einfluß der Adsorption auf die Flotationsergebnisse untersucht. Die Flotation wurde in einer Quecksilbermodellflotationsapparatur nach Pomianowski und Para durchgeführt. Die Oberflächenspannung wurde mittels der Methode des maximalen Blasendruckes gemessen. Einige Kenngrößen der Adsorption (Wechselwirkungskoeffizient der Frumkin-Isotherme, Adsorptionskoeffizient beim Potential maximaler Adsorption, freie Standardadsorptionsenthalpie und Oberflächenbedarf) werden durch wechselstrompolarographische Aufnahme von Kapazitäts-Potential- und Kapazitäts-Zeit-Kurven ermittelt.Sowohl das Flotationsausbringen und die Oberflächenspannungserniedrigung, als auch der Wechselwirkungskoeffizient und die Adsorptionsdichte erreichen bei pH 10,5 ein Maximum, was durch die besonders hydrophobierende Wirkung eines bei diesem pH-Wert auftretenden Ionen-Molekül-Komplexes erklärt wird.

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Summary The system mercury-dodecylammonium chloride was investigated by means of flotation, surface tension and alternating current polarography in 0,1 N KCl at pH 3–12, in order to determine the influence of the adsorption of dodecylammonium chloride on the flotation of Hg. The flotation was carried out in the mercury model flotation apparatus by Pomianowski and Para. Surface tension was measured by the maximum bubble pressure method. Some adsorption magnitudes (attraction constant of the Frumkin isotherm, adsorption coefficient at maximum adsorption potential, free standard adsorption enthalpy and area per molecule) were determined by means of capacity-potential-and capacity-time-curves.Flotation recovery and surface tension lowering as well as attraction constant and adsorption density reach at pH 10,5 a maximum. This is interpreted by the special hydrophobic effect of anion-molecule-complex, which appears at this pH-value.

     

Die Gestalt der Sorptionsflächen bei der Ad- und Desorption unter verschiedenen Bedingungen

Zusammenfassung Die schon bekannte, aber noch nicht erklärte Verschiedenheit zwischen Ad- und Desorptionsfläche wird auf ihre Ursachen hin untersucht. Die Annahme einer verschiedenen Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit wird durch statische Sorptionsversuche widerlegt.Die unsymmetrische Verzerrung der Desorptionsflächen bei 0°C findet in erster Linie ihre Erklärung in der Beeinflussung des Konzentrationsgefälles in der Schicht durch die Krümmung der Isotherme. Die Wanderungsgeschwindigkeit konstanter Konzentrationswerte durch die Schicht wächst mit steigender Konzentration. Die leicht unsymmetrische Krümmung der Adsorptionsfläche beruht dagegen hauptsächlich auf einer Verzögerung der Gleichgewichtseinstellung durch zu schnellen Konzentrationswechsel in der Schicht.Desorptionsisoplanen, welche im Gebiet einer annähernd linearen Isotherme aufgenommen werden, zeigen einen weitgehend symmetrischen Verlauf.Die auch bei linearer Isotherme vorhandene verschiedene Steilheit von Ad- und Desorptionsfläche wird auf einen hydrodynamischen Effekt zurückgeführt, und zwar auf die Ausbildung einer wirbelfreien Strömung durch Ansaugen der Grenzschicht bei der Adsorption, während bei der Desorption eine Verwirbelung eintritt und sich strömungsfreie Staugebiete ausbilden, durch die das Adsorbat nur langsam hindurchdiffundiert.     

Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Elektrische Eigenschaften polymerer Festkörper in starken elektrischen Feldern

Zusammenfassung Dichte und energetische Lage lokalisierter Niveaus in der Oberfläche und im Volumen und deren Besetzungswahrscheinlichkeit für Excesselektronen oder Defektelektronen bestimmen die elektrostatische Rufladung polymerer Festkörper beim Kontakt mit Metall. Es lassen sich Anreicherungsrandschichten für Excesselektronen und Verarmungsrandschichten für Defektelektronen im Polymeren je nach elektrischem Potential des kontaktierenden Metalls nachweisen. Ursache für diese Randschichten ist der unterschiedliche physikalische Zustand der Oberfläche relativ zum Volumen des Polymeren. Die energetische Lage der lokalisierten Niveaus wird durch die zwischen-molekulare Wechselwirkung bestimmt und hängt daher vom Ordnungszustand der Oberfläche und des Volumens ab.Bei Polystyrol verdecken intermolekulare lokalisierte Niveaus den Einfluß intramolekularer Niveaus. Die feldinduzierte Änderung des physikalischen Zustands der Oberfläche und des Volumens (ferroelektrische Erscheinungen) beeinflußt die energetische Situation der lokalisierten Niveaus stark. Drei diskrete Haftstellenarten für Excesselektronen lassen sich bei Polystyrol nachweisen, die energetisch tiefste hängt vom Ordnungszustand und daher auch von der Feldstärke ab. Polystyrol zeigt einen starken elektrischen Feldeffekt und einen feldstärkeabhängigen Imaginärteil der Dielektrizitätskonstanten. Hinweise auf einen photokapazitiven Effekt konnten gefunden werden.

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Summary The density and the energetic situation of localized levels at the polymer surface and bulk and their occupancy probability of excesselectrons or defect-electrons determine the electrostatic charging of polymer solids associated with the contact of metals. Accumulation layers of excesselectrons and depletion layers of defectelectrons can exist near the polymer surface depending on the electrical potential of the contacting metal. These layers are caused by the difference between the physical states of the polymer surface and bulk. The energetic situation of the localized levels is determined by intermolecular interactions and therefore it depends on the state of order of the surface and the bulk.In polystyrene e. g. the contribution of intramolecular localized levels is covered by the influence of intermolecular localized levels. Therefore the energetic situation of these levels depends on field-induced change of the state of order of the polystyrene surface and bulk (ferroelectric phenomena). Three discrete localized levels of excesselectrons could be identified in polystyrene. The level with the lowest energy depends on the state of order and on the electric fieldstrength. Polystyrene exhibits a strong electric field effect and a field depending imaginary part of its dielectric constant. There are hints to photocapacitive effects in polymers.

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Mit 5 Abbildungen     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

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Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

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With 14 figures and 4 tables     

Analysis of corrosion and oxidation on metals by spectroscopic means

Summary This paper addresses three aspects of the surface analytical experiment which are felt to be particularly crucial in characterizing corrosion mechanisms: chemical speciation, microscopic analysis and improved control of experimental conditions. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS or ESCA) has been particularly effective in differentiating chemical species. The major chemical use of XPS is limited however to the outer surface of the film. Depth profiling by ion bombardment frequently degrades the chemical information available in the film interior and at the metal-oxide interface, and this is often where corrosion mechanisms are established. Mechanical methods of film penetration are thus encouraged to use XPS to its maximum capability. Microscopic analysis of corrosion surfaces using Scanning Auger Microscopy (SAM) or Secondary Ion Mass Spectrometry can reveal effects such as grain boundary segregation and oxide nucleation. Another important aspect of corrosion film analysis is the preparation of the metal surface itself. The oxidized surface can be strongly influenced by preparation artefacts such as cold work or impurities. Three different studies are used to illustrate these aspects: (i) the analysis of a molybdenum inhibitor layer on a steel surface; (ii) the study of corrosion product release from 304-stainless steel; and (iii) the effects of H⁺ ion bombardment to anneal mechanical work on Ni-Cr alloy surfaces, prior to oxidation.

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Untersuchung der Korrosion und Oxidation an Metallen mit Hilfe spektroskopischer Methoden

Zusammenfassung Diese Arbeit betont drei Gesichtspunkte oberflächenanalytischer Untersuchung, die für die Charakterisierung von Korrosionsmechanismen als besonders wesentlich erachtet werden: die chemische Bindung, die mikroskopische Analyse und die verbesserte Steuerung experimenteller Bedingungen. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS oder ESCA) ist für die Unterscheidung chemischer Spezies besonders erfolgreich gewesen. Die Anwendung von XPS beschränkt sich jedoch im wesentlichen auf die äußere Oberfläche einer Schicht. Die Aufnahme von Tiefenprofilen mit Hilfe von Ionenbeschuß vermindert häufig die chemische Information, die vom Schichtinnern und vom Metall-Oxid-Interface erhältlich wäre; und hier spielen sich oft die Korrosionsvorgänge ab. Mechanische Methoden des Dünnschichtabtrags sind somit aufgefordert, XPS bis an die Leistungsgrenze zu bringen. Mikroskopische Untersuchungen von Korrosionsschichten mittels Raster-Auger-Mikroskopie (SAM) oder Sekundärionen-Massenspektrometrie können Effekte wie die Korngrenzensegregation und die Oxidbildung aufdecken. Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt der Analyse von Korrosionsschichten ist die Behandlung der Metalloberflächen selbst. Die oxidierte Oberfläche kann durch Behandlungsfehler wie z.B. Kaltbearbeitung oder Verunreinigung stark beeinflußt werden. An Hand von drei verschiedenen Beispielen werden diese Aspekte illustriert: (i) die Analyse einer Molybdän-Schutzschicht auf Stahl; (ii) die Untersuchung von Korrosionsprodukten auf 304-Edelstahl; und (iii) die Effekte des H⁺-Ionenbeschusses zum Ausheilen mechanischer Schäden auf der Oberfläche von Ni-CrLegierungen, vor der Oxidation.

     

On the formation of multilayers in adsorption from binary liquid mixtures

Summary A new excess isotherm is derived for multilayer adsorption from binary liquid mixtures on solid surfaces. This is done by applying the Myers and Sircar's theoretical procedure, and assuming that the adsorption of single components is described by the BET isotherm equation, as modified by Brunauer, Skalny and Bodor. The derived excess equation is next generalized for the case of patchwise heterogeneous solid surfaces. The illustrative calculations presented here include both model investigations and an investigation of two real adsorption systems. It is drawn as a general conclusion that the heterogeneity effects in adsorption from solutions play a greater role than previously supposed.

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Zusammenfassung Eine neue Excessisotherme wurde für vielschichtige Adsorption aus Zweikomponentlösungen an festen Oberflächen abgeleitet. Das wurde mit Anwendung der theoretischen Methode von Myers und Sircar durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß die Adsorption der einzelnen Komponenten durch die BET-Gleichung in der Modifizierung von Brunauer, Skalny und Bodor ausgedrückt wird. Die abgeleitete Excessgleichung wurde dann für heterogene feste Oberflächen generalisiert. Die Berechnungen berücksichtigen beide Untersuchungsmodelle und die Untersuchungen der zwei realen Adsorptionssysteme. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Heterogenität in Adsorption von Lösungen eine größere Rolle spielt, als es vorher angenommen wurde.

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With 9 figures and 1 table     

Quantitative Analyse von Zeolithen mit Hilfe der R?ntgenphotoelektronenspektroskopie

Zusammenfassung Die Oberflächenzusammensetzung von Zeolithen des Typs A, die mit verschiedenen Mengen Eisen ausgetauscht worden waren, wurde mit der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA) untersucht. Die Eisenkonzentrationen an der Oberfläche und in der Gesamtprobe unterscheiden sich beträchtlich. In der Oberflächenschicht wird das Aluminium des Gitternetzwerks nicht durch das Eisen ausgetauscht. Die Oxidationsstufe des Eisens ist +3.Der Fa. Degussa, Wolfgang, danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

The heat of immersion of zinc oxide in water

Summary The immersional heats of zinc oxide in water have been measured in connection with the variation of the outgassing temperature of the sample. The heats show a maximum on the sample treated at 400° to 500°C. This phenomenon can be explained in terms of chemisorption which occurs on the dehydrated site on the surface, followed by physical adsorption on the surface hydroxyl groups due to hydrogen bonding.The heats of adsorption and chemisorption of water molecules on the surface of zinc oxide were calculated separately from the data of the immersional heat and the water content.

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Zusammenfassung Es wurde die Benetzungswärme von Zinkoxid in Wasser in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur bestimmt. Bei den Proben, die zwischen 400° und 500°C entgast wurden, trat ein Maximum in der Benetzungswärme auf, das durch eine besonders starke Chemisorption erklärt wird. An den bei anderen Temperaturen entgasten Präparaten findet nur eine physikalische Adsorption statt. Aus den gemesenen Benetzungswärmen und dem H₂O-Gehalt der Oberfläche wurden die Adsorptionswärmen von Wasser an Zinkoxid bei physikalischer und bei chemischer Adsorption berechnet.

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With 4 figures and 1 table     

Studies on precipitation and co-precipitation of tantalum and niobium from potassium fluoride solutions

Summary Precipitation and co-precipitation of tantalum and niobium from KF solution were investigated under various experimental conditions. Results obtained indicate that variations of HF concentration do not influence the K₂TaF₇ precipitation yield, but variations in KF concentration do. Niobium co-precipitation is mainly due to adsorption onto the surface of the solid phase. Chemical composition of the potassium tantalum fluoride was checked by neutron-activation analysis.

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Zusammenfassung Die Fällung und Mitfällung von Tantal und Niob aus Kaliumfluorid-lösungen wurde unter verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Veränderungen der Flußsäurekonzentration beeinflussen die Fällungsausbeute an K₂TaF₇ zwar nicht, im Gegensatz dazu aber wird diese Ausbeute durch Veränderungen der Kaliumfluoridkonzentration beeinflußt. Die Niob-Mitfällung erfolgt hauptsächlich auf Grund der Adsorption an der Oberfläche der festen Phase. Die chemische Zusammensetzung des Kaliumtantalfluorids wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse überprüft.

     

Bestimmung der Oberfl?che von hochdisperser Kiesels?ure durch automatische potentiometrische Titration mit Natronlauge

Zusammenfassung Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche von hochdisperser Kieselsäure kann durch Titration von pH 4 auf pH 9 mit 0,1 N Natronlauge erfolgen. Es wird eine Titrationseinrichtung beschrieben, die diese Bestimmung automatisch durchführt und den erhaltenen Oberflächenwert (Quadratmeter/Gramm) auf einem Papierstreifen ausdruckt.

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Determination of the surface area of highly dispersed silica by automatic potentiometric titration with sodium hydroxide solution

The specific surface area of finely divided silica can be determined by titration from pH 4 to pH 9 using aqueous 0.1 N sodium hydroxide solution. An apparatus is described performing this titration automatically with direct print-out of the resulting surface area (m²/g).

     

Adsorption of stereoregular poly(vinyl alcohols) at air-water interface

Summary The time dependency of the surface tension of the aqueous solutions of syndiotactic, isotactic and atactic poly(vinyl alcohols) (PVAs) for various concentrations were studied.The rate of the decrease in the surface tension was highest for syndiotactic PVA and lowest for atactic PVA at the same concentration. The results were analysed as crystallization and diffusion processes. The rate is controlled by an intermolecular hydrogen bond formation of syndiotactic sequences at the surface for syndiotactic PVA and the easy arrangement of segments at the surface for isotactic and syndiotactic PVAs to influence the rate of diffusion of PVA molecules.A filament could be made by picking up the multilayer formed at the surface of the syndiotactic PVA solution. The filament had the high orientation of PVA molecules and the similar properties as that from commercial PVA.

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Zusammenfassung Die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen von syndiotaktischem, isotaktischem und ataktischem Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde für verschiedene Konzentrationen untersucht.Die Geschwindigkeit der zeitlichen Zunahme der Oberflächenspannung für das syndiotaktische PVA war die höchste und diejenige für ataktischen PVA die niedrigste. Die Ergebnisse wurden als Folge der Kristallisation und der Diffusionsprozesse gedeutet. Die Geschwindigkeit wird auf Grund einer zwischenmolekularen Wasserstoffbriickensbildung der syndiotaktischen Sequenzen bei syndiotaktischem PVA an die Oberfläche und mit der leichteren Einordnung der Segmente der isotaktischen und ataktischen PVA-Moleküle erklärt. Dies-beeinflußt die Diffusionsgeschwindigkeit der PVA-Moleküle entsprechend.Man kann einen Faden dadurch spinnen, daß man die an die Oberfläche erzeugte Multischicht herauszupft. Das Filament hat die hohe Orientierung der PVA-Moleküle und ähnliche Eigenschaften wie die im Handel befindlichen PVAFasern.

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With 6 figures and 5 tables     

Atomabsorptions-spektrometrische Bestimmung von Elementspuren in reinem Kupfer und Kupfersalzen

Thermal and thermo-oxidative degradation of polyethylene and polypropylene is discussed. The products of thermal and thermo-oxidative degradation are analysed using a GC-MS after previous adsorption in a column containing a sorbent of styrene divinyl benzene copolymer type. Aldehydes are the products mostly resulting from the thermo-oxidation of polyethylene and methyl ketones are those resulting from the thermo-oxidation of polypropylene.

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Analyse der thermischen Oxidationsprodukte von Polypropylen und Polyäthylen durch Gas-Chromatographie/ Massenspektrometrie

Zusammenfassung Der thermische und thermisch-oxidative Abbau von Polyäthylen und Polypropylen wird diskutiert. Die Abbauprodukte wurden mit Hilfe der GC-MS nach vorhergehender Adsorption an einer Säule aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer analysiert. Die thermischen Oxidationsprodukte des Polyäthylens sind meistens Aldehyde, die des Polypropylens Methylketone.